Структурный анализ вращательная спектроскопия

Инфракрасная (ИК) спектроскопия занимается анализом молекулярных спектров, так как в ИК-области спектра (10 ООО—400 см ) расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. В ИК-диапазоне поглощается свет тех частот, которые равны частотам колебаний атомов в молекуле. ИК-спектр поглощения, возникающий в результате поглощения ИК-излучения при прохождении его через вещество, состоит из большого числа полос, причем часть полос поглощения обусловлена колебаниями отдельных атомных группировок, более или менее сохраняющих свои свойства в разных молекулах. Характеристики ИК-спектра (число полос поглощения, их положение, определяемое частотой V или длиной волны X, ширина и форма, интенсивность поглощения в максимумах) определяются структурой и химическим составом поглощающего вещества и зависят от его структурного состояния, а также температуры, давления и других факторов. Метод ИК-спектроскопии позволяет определять структуру молекул, их химический состав, моменты инерции, величины сил, действующих между атомами в молекуле, проводить качественный и количественный анализ смесей различных веществ. [c.213]

Иы не можем вдаваться в описание работы Бьеррума, так как она относится к сугубо теоретической стороне ИК-спектроскопии, имевшей, впрочем, большое значение и для применения этого метода в органической химии. Отметим только указание Бьеррума на существование поглощения в далекой инфракрасной области — поглощения, отвечающего чисто вращательным частотам молекул и поэтому, как выяснилось позднее, особенно удобным для структурного анализа. Сам Бьеррум (1914) [61, с. 49] на основании расчета момента инерции по своей формуле определил межатомное расстояние в молекуле НС1 1,89 10 нм (современное 1,27460-10" нм). Только спустя десять лет этим путем пошли и другие физики. Из органических молекул была первой исследована молекула метана (Деннисон, 1925). причем его тетраэдрическое строение принималось как установленное. [c.239]

Следующие десять лет характеризуются улучшением техники интерпретации микроволновых спектров и открывшимися в связи с этим возможностями изучения более сложных молекул и постепенным превращением микроволновой спектроскопии в метод структурного анализа химических соединений. Поскольку микроволновые спектры это вращательные спектры, они представляют собою очень чувствительную функцию молекулярной геометрии и атомных масс, а потому наилучшим образом могут быть использованы для определения химического и пространственного строения молекул. Микроволновая спектроскопия способна давать сведения о геометрических параметрах молекул изотоп оме ров с точностью, не доступной никакому другому методу. Поэтому центр тяжести в микроволновой спектроскопии переместился с изучения веществ неизвестного ЕЛИ спорного строения на изучение соединений известного строения для установления тонких деталей этого строения. Попутно оказалось возможным также прецизионное определение дипольных моментов. Так, впервые был определен дипольный момент изобутана (Лайд, 1958) и тем самым опровергнуто долго державшееся мнение, что предельные углеводороды не обладают дипольными моментами. Кроме того, молекулярная спектроскопия нашла применение в определении силовых констант, что позволило дополнить данные о силовом поле молекул, получаемые средствами ИК- и Раман-спектро-скопии. [c.276]

Статические структурные параметры молекулы, а именно длины связей и углы между ними, определяются распределением электронов в молекуле, связанным с динамикой колебаний и вращений. Колебательные силовые постоянные тесно связаны с центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, и эта взаимосвязь часто используется в структурном анализе. Так, определение структуры молекул методом микроволновой спектроскопии обычно основано на частотах переходов с малыми значениями /, причем влиянием центробежного искажения, как правило, пренебрегают, и в этом случае постоянные центробежного искажения не определяются. Однако при помощи экспериментально определенных постоянных можно установить истинное силовое поле молекулы. В большинстве случаев теоретически рассчитанные и экспериментально найденные постоянные центробежного искажения хорошо согласуются. С другой стороны, значительное расхождение, как в случае хлороформа, указывает на некорректность анализа микроволновых данных. Чисто вращательный спектр КР приводит к достаточно точным значениям DJ, так как для тяжелых молекул удается наблюдать переходы со значениями 1 вплоть до 100. [c.282]

Систематически рассмотрены общие вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Проведено общее исследование комплексного и несимметричного тензора КР. Дана углубленная квантовая теория явления КР, в которой последовательно учитывается конечная ширина электронных и колебательных уровней. Рассмотрены температурная и частотная зависимости интенсивности линий КР. Показаны разнообразные возможности применения колебательных и вращательных спектров КР для исследования строения молекул и получения данных о геометрической конфигурации, динамических и электрооптических параметрах молекул. Описаны методы структурного анализа сложных органических молекул по спектрам комбинационного рассеяния. Рассмотрены спектры второго порядка в связи с ангармоничностью колебаний молекул. Анализируются проявления в спектрах КР взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах и проявления межмолекулярного взаимодействия. [c.4]

При рассмотрении литературных данных я старался, насколько это возможно, интерпретировать экспериментальные результаты в рамках теории нормальных колебаний. Поэтому более всего меня интересовали анализ колебаний с использованием нормальных координат, значения фундаментальных частот, интерпретация полос и структурные вопросы, в то время как вопросы интенсивности полос или тонкой вращательной структуры были опущены. Исключены также экспериментальные аспекты колебательной спектроскопии. [c.9]

Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) — раздел молекулярной оптической спектроскопии, охватывающий диапазон длин волн 10 —10 м и изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения. По ИК-спектрам можно охарактеризовать состояние молекулы, в первую очередь касающееся колебательных и вращательных энергий конкретных атомов (или атомных фупп) в конкретной молекуле. ИК-спекфы характеризуются высокой индивидуальностью, и поэтому метод находит широкое применение для структурного анализа. См. Энергия колебательная и вращательная. [c.129]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Молекулярная спектроскопия является одним из фундаментальных разделов современной физики, в котором с позиций волновой и квантовой физики изучаются процессы и закономерности взаимодействия электромагнитной радиации с отдельными молекулами и веществом в целом. Методы молекулярной спектроскопии позволяют исследовать вещества, находящиеся в любом агрегатном состоянии, и щироко используются для рещения самых разнообразньгх задач. В частности, анализируя вращательные спектры, можно определить многие параметры нормальной конфигурации молекул (длина связи, углы между связями и т. п.) колебательные спектры обычно используются для идентификации соединений в количественном и структурно-групповом анализе, а также для изучения различных по своей природе внутри- и межмолекулярных взаимодействий электронные спектры применяются как в качественном, так и, главным образом, в количественном анализе. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология