Безызлучательные переходы, теория

Теория безызлучательных переходов развивалась в последние годы главным образом для систем типа примесных центров в кристаллах (см. обзоры [352, 380]). Интересна, в частности, темпера- [c.270]

Теорию безызлучательных переходов развивали в последние годы главным образом для систем типа примесных центров в кристаллах (см. обзоры [188, 224]). Интересна, в частности, температурная зависимость вероятности безызлучательного перехода Р, которая приближенно имеет вид температурной активации процесса с потенциальным барьером [188] [c.141]

Существуют большие разногласия в подходе к пониманию и предсказанию фотохимической реакционной способности больших молекул в конденсированной фазе. В последнее время несмотря на значительные успехи теории безызлучательных переходов [1], она все еще не достигла такой стадии, когда ее можно было бы непосредственно использовать для предсказания реакционной способности больших органических молекул. Для того чтобы установить, какой продукт должен образоваться в данной реакции, многие исследователи в настоящее время оперируют терминами легких и трудных движений в соответствии с изменениями энергии низшего возбужденного состояния данной мультиплетности [2—5], чаще всего в рамках правил Вудворда—Гоффмана или уравнений метода возмущений. Иногда отмечается, что природа нижнего возбужденного состояния может изменяться в ходе реакции, в силу чего необходимо найти точки легкого обратного перехода на поверхность основного состояния [6—8], и правила Вудворда—Гоффмана, основанные на корреляционных диаграммах возбужденных состояний, бесполезны в этом отношении [7, 8]. Практически полезная теория фотохимических реакций должна различать поведение возбужденных синглетного и триплетного состояний, чего правила Вудворда—Гоффмана [2], как и другие многочисленные подходы [4— 7], к сожалению, не обеспечивают. Кроме того, законченная теория не должна ограничиваться только предсказанием природы продуктов. Она должна объяснять и предсказывать другие явления, как, например, зависимость фотохимической реакционной способности от длины волны или протекание реакций в горячем основном состоянии , которые имеют место даже в конденсированной фазе [9]. Для знакомства с большим, но неизбежно неполным списком литературы, относящейся к этим проблемам, мы отсылаем читателя к ссылке [10]. [c.309]

Поскольку квантовомеханические приближения неадиабатических нереходов довольно сложны, некоторые авторы сформулировали феноменологические модели, основанные главным образом на статистической теории атома. Дело в том, что при квазиупругих столкновениях небольшая часть кинетической энергии относительного движения превращается во внутреннюю (электронную) энергию. Оценки этой энергии в рамках статистических моделей [22— 24] оказываются более полезными, чем проведенные до сих пор квантовомеханические вычисления. В этих моделях постулируется, что в процессе возбуждения при столкновении участвует несколько электронов и что в результате безызлучательных переходов система оказывается в возбужденном или ионизованном состоянии после того, как компоненты расходятся. [c.219]

Теория люминесценции в значительной степени использует такие понятия, как вероятности релаксационных и электронных безызлучательных переходов. Действительно, можно легко показать, что интенсивность люминесценции, например рассмотренного выше перехода (см. рис. V. 9), определяемая заселен- [c.140]

Теория ассоциации молекул, предложенная Вальтером в 1889 г., была развита и дополнена Левшиным, и суть ее сводится к следующему. Максимальный выход люминесценции характерен лишь для значительно разбавленных растворов, в которых можно пренебречь взаимодействием люминесцирующих молекул. Увеличение числа частиц люминесцирующего вещества в единице объема несомненно увеличивает взаимодействие между этими частицами. Это, в конечном итоге, приводит к изменению энергетических уровней, и, соответственно, к изменению вероятностей переходов между ними. Такое изменение в энергетике молекул может привести к тому, что станут возможными безызлучательные переходы, т. е. уменьшается выход люминесценции и т. Левшин пишет Наиболее резких возмущений естественно ожидать при максимальном и более или менее стойком сближении молекул, которое наступает, когда в растворах появляются ассоциированные группы молекул . [c.29]

Классически интересы молекулярной спектроскопии концентрировались на фотофизических процессах 2—14 (табл. 4-1), т. е. на экспериментальном и теоретическом определении энергетических уровней, строения молекул и электронных оболочек, а также вероятностей излучате.иьных и безызлучательных переходов между электронными состояниями. С другой стороны, интересы фотохимиков еще недавно были сосредоточены в основном на первичных фотохимических реакциях многоатомных молекул [реакции (1)—(10) из табл. 5-1]. Это происходило главным образом из-за недостатка спектроскопических данных и трудностей применения теории к описанию суммарного фотохимического процесса в реальных системах, а не из-за отсутствия интереса или желания у некоторых фотохимиков связать открытия молекулярной снектроскопии с фотохимией сложных молекул. Для того чтобы понять всю фотохимию или фотобиологию какой-либо системы, необходимо выяснить стадию поглощения света, природу и характер последующих как фотофизических, так и фотохимических процессов. Эти процессы конкурируют для каждого поглощенного кванта и ставят предел общему выходу продукта реакции. Кроме того, если различные электронные состояния имеют различную реакционную способность, то очень важно знать их энергии, заселенность, вероятности переходов (времена жизни) и электронные конфигурации. [c.192]

В 10 или более раз. Это и другие странные несоответствия ждут своего объяснения от будущих теорий безызлучательных переходов в сложных молекулах (см., однако, раздел IV,9). [c.77]

После октября 1962 г., когда были уже написаны основные разделы главы, появилось несколько больших обзоров и опубликовано много новых работ. Наибольшего внимания заслуживает подтверждение несколькими исследователями той важной роли, которую играют экситоны триплетного возбуждения в процессе переноса энергии в органических кристаллах. Триплетные экситоны частично обусловливают также флуоресценцию, наблюдаемую при возбуждении кристаллического антрацена красным светом рубинового лазера. Однако при определенных условиях флуоресценцию определяют также и двухфотонные процессы поглощения. Другие новые исследования охватывают работы по оптическим мазерам с применением органических хелатов редкоземельных элементов, что обеспечивает возможность создания первого жидкостного лазера, дальнейшее изучение флуоресценции возбужденных димеров и поляризации фосфоресценции, а также спектров триплет-триплетного поглощения и разработку теории безызлучательных переходов. [c.137]

Как известно из теории, молекулярные системы можно идентифицировать характеристическими энергетическими состояниями, состоящими из дискретных электронных, колебательных и вращательных уровней. При комнатной температуре большинство молекул определяемого вещества находится в основном электронном и колебательном состоянии. Взаимодействие с электромагнитным излучением определенного вида приводит к возникновению характеристических электронных, колебательных и вращательных переходов. Переход из таких возбужденных состояний в основное обычно осуществляется в течение 10 с либо с испусканием во всех направлениях фотонов с частотой, равной или меньшей, чем частота ранее поглощенных фотонов, либо путем безызлучательной релаксации (см. рис. 9-1). [c.146]

При индуктивном безызлучательном переносе энергии обычно диполь-дипольное взаимодействие доминирует над диполь-квадрупольным и мультиполь-мультипольными взаимодействиями, поскольку последние быстрее затухают с расстоянием. Теория диполь-дипольного переноса энергии была развита Ферстером [21] и Галаниным [22]. Константа скорости перехода обратно пропорциональна шестой степени расстояния между осцилляторами [c.48]

Кинетика образования продуктов К и N0 определяется либо процессом 6, либо реакцией в. Если константа скорости процесса б больше константы скорости реакции в, из кинетических данных определяют константу скорости кв. Наоборот, если кв кб, то из кинетических данных определяют значение кб. Для выяснения того, какой процесс является более медленным, рассчитывают константу скорости распада колебательновозбужденной молекулы ККО (е) по статистической теории и сопоставляют результаты расчета с экспериментально определенной константой скорости. Если рассчитанное значение значительно больше, чем определенное экспериментально, то процесс фотодиссоциации лимитируется процессом неадиабатического безызлучательного перехода, т.е. процессом б. Проиллюстрируем сказанное несколькими примерами. [c.146]

Механизм распада этой молекулы также определяется стадиями а-в. Этот пример интересен тем, что время появления продукта - молекулы N0 - совпадает с излучательным временем жизни СРзКО. При этом указанное время жизни реагента значительно больше, чем вычисленное по теории РРКМ для распада из основного электронного состояния о- Это свидетельствует о том, что диссоциация происходит быстрее, чем безызлучательные переходы, и скорость распада лимитируется медленным безызлучательным переходом. Что касается распределения образующихся молекул N0 по внутренним степеням свободы, то оно совпадает со статистическим распределением при энергии возбуждения вблизи порога диссоциации. Если энергию возбуждения увеличивать, появляются незначительные отклонения от статистичности. Эти отклонения, вероятно, связаны со вкладом в процесс распада триплетного состояния. [c.147]

Теория люминесценции в значительной степени использует такие понятия, как вероятности релаксационных и электронных безызлучательных переходов. Действительно, можно легко показать, что интенсивность люминесценции, например рассмотренного выше перехода Eg-> T2g (см. рис. VII. 12), определяемая заселенностью возбужденного -терма, зависит от соотношения между вероятностями колебательной релаксации на Гга-терме и безызлучательного электродного перехода T2gа также от конкурирующих с люминесценцией безызлучательных переходов A2g и Ед A2g. Колебательную релаксацию следует понимать как передачу энергии возбужденных колебаний данного типа другим колебательным степеням свободы (или другим частицам при столкновениях) с установлением между ними термодинамического равновесия. В гармоническом приближении колебания не взаимодействуют между собой, поэтому колебательная релаксация происходит лишь благодаря ангармонизму колебаний. Последний становится существенным с ростом заселения более высоких колебательных состояний, т. е. с ростом температуры. Отсюда следует сильная зависимость вероятности колебательных релаксационных переходов от температуры, [c.269]

Фундаментом современной фотохимии служат квантовая теория и электронная спектроскопия, и для понимания органическо фотохимии необходимо ознакомиться с их основными принципами, результатами и методами. Поэтому в книге подробно обсуждаются такие вопросы, как молекулярные орбитали, принцип Франка — Кондона, безызлучательные переходы, перенос энергии. Для лучшего усвоения материала читатель может использовать многочисленные примеры, фактические данные и библиографию, приведенные в книге. [c.8]

Е. А. Божевольнов создал теорию органических люминесцентных ре-агентов, основанную на устранении внутренних безызлучательных переходов при образовании комплексных соединений, и предложил чувствительные реакции С-их применением. Он разработал люминесцентные е люмипесцентно-динамические методы определения субмикроколичеств [)азличных катионов и органических соединений [9]. [c.320]

При теоретическом рассмотрении туннельных переходов в простых модельных системах было показано, что с приближением температуры системы к абсолютному нулю скорость реакции стремится к некоторому постоянному значению, зависящему, в первую очередь, от массы туннелирующей частицы и формы потенциального барьера [330, 331]. В приложении к формальдегиду было проанализировано выражение для вероятности безызлучательного перехода Wof системы из основного состояния (0) в конечное (f). Выражение получено в рамках квантовой теории релаксационных процессов [332, 333]. В результате взаимодействия между электронными состояниями 0 и /, определяемого оператором неадиа-батичности L, происходит безызлучательный переход 0—>f на ближайший по энергии колебательный уровень конечного состояния. Вероятность перехода W0,f из исходного состояния, когда система находится на уровне нулевых колебаний (а0=0) и частота колебаний мономерной молекулы формальдегида меньше частоты колебаний мономерного звена СН2—О в полимерной цепи, в конечное определяется [173] выражением [c.83]

Изложенная теория в ряде случаев может служить основой для объяснения изменений интенсивности люминесценции, происходящих под действием газообразных и жидких сред, с которыми крис-таллофосфор приводится в соприкосновение. Так, если искривление зон вызывает опустошение уровней центров свечения, лежащих в приповерхностном слое, и если толщина этого слоя составляет достаточно большую долю от общей толщины кристалла или диаметра зерна, то концентрация центров свечения, способных принять участие в люминесценции, может существенно уменьшиться. С другой стороны, опустошение уровней глубоких доноров может превратить их в центры тушения. В обоих случаях интенсивность люминесценции снизится. Кроме того, созданные адсорбированными молекулами поверхностные уровни непосредственно могут служить центрами безызлучательных переходов. Электроотрицательные молекулы ад-сорбата, связанные с поверхностью люминофора слабой связью и служащие потенциальными акцепторами, будут захватывать фотоэлектроны, попадающие при возбуждении в зону проводимости, с последующей рекомбинацией их с дырками, а молекулы, связанные прочной связью, будут захватывать дырки и удерживать их до подхода электронов. [c.140]

Значительным вкладом в теоретические аспекты физики лазерных кристаллов являются работы К. К. Ребане [54] и Маккамбера [55] по теории электронно-колебательных переходов, Декстера [56], Ферстера [57] и М. Д. Галанина [58] по теории явления передачи энергии возбуждения и Ю. Е. Перлина [59] по теории многофононных безызлучательных переходов. Детальной кинетической теории генерации в активированных средах по-свяш еп цикл работ Б. И. Степанова с сотрудниками [60]. Разумеется, это перечисление можно было бы еще продолжать и продолжать, поскольку в области физики лазерных кристаллов сейчас работает большое число и других ученых, которыми получены результаты, не менее важные, чем отмеченные выше. Автор надеется, что многие из работ будут цитироваться ни-те при изложении фактического материала. [c.15]

Если в соединение, характеризующееся упорядоченностью своей структуры, активаторная примесь входит изоморфно, замещая один тип ионов матрицы, расположенных в строго эквивалентных позициях, то мы имеем дело с идеальным простым одпоцентровым кристаллом. В этом случае все элементарные центры являются идентичными, и связанная с ними спектральная линия представляет собой наложение множества тождественных по положению и контуру линий. В этом случае физические процессы, которые затрагивают весь ансамбль частиц, полностью совпадают с процессами взаимодействия в каждом отдельно взятом центре. Поэтому линии в спектрах, принадлежащих таким кристаллам, называют однородно уширенными. К однородному уширению линий активаторных ионов приводит естественное уширение связанных с ними состояний, которое обусловлено спонтанными излучательными и безызлучательными переходами. В реальных простых кристаллах вследствие микронеоднородностей (дефектов) самой матрицы даже при изоморфном вхождении примеси активаторные центры будут несколько отличаться друг от друга. Особенно это становится заметным при низких температурах, когда уширение уровней за счет безызлучательных переходов становится малым. В этом случае наблюдаемые линии представляют собой суперпозицию слегка разнесенных по частоте линий, принадлежащих отдельным центрам. В то яге время, как следует из теории, ширина электронной линии при Г О должна стремиться к величине порядка естественной ширины, т. е. к величине [c.25]

Г. М. Зеерев, Г. Я. Колодный, А. М. Онтценко. Безызлучательные переходы между уровнями трехвалентных редкоземельных ионов в кристаллах иттриево-алюмнние-вого граната,- К. эксперим. и теор. физ., 1971, 60, 920—927. [c.247]

В 1949 г. Мак-Клюр исследовал времена затухания фосфоресценции Тр серии галогензамещенных ароматических соединений в твердых стеклообразных растворах при —190° и наблюдал постепенное сильное уменьшение Тр для нафталинов, замещенным хлором, бромом и иодом соответственно [147]. Этот эффект отвечал теории, учитывающей спин-орбитальное взаимодействие с тяжелым атомом молекулы. С возрастанием атомного номера возмущающего-атома галогена происходит ослабление правила сохранения спина, как для излучательных, так и для безызлучательных переходов [148, 149]. Данные Ермолаева, приведенные в табл. 4-12, иллюстрируют это влияние тяжелого атома наблюдаемые времена затухания фосфоресценции для нафталина и его 1-производных равны (в сек) Н (2,3) СНз (2,1) С1 (0,29) Вг (0,018) и I (0,002). [c.242]

Следует отметить, однако, теоретическую работу Гутермана [170], посвященную безызлучательным переходам. Он рассмотрел эту проблему с точки зрения, отличной от представлений Робинсона. Гутерман развил полуклас-сическую теорию, по которой молекулярная система (растворенное вещество в жестком твердом растворе при бесконечном разведении) взаимодействует с гармоническими осцилляторами фононного поля твердой решетки. Это аналогично излучательным переходам, при которых молекулярная система взаимодействует сгармоническими осцилляторами фотонного поля. Он получил выражение для вероятности безызлучательных переходов, зависящее в первую очередь от характеристики растворенной молекулы и сходное с классическими коэффициентами Эйнштейна Л и 5 для излучательных переходов. [c.245]

В теории Гутермана принимается, что возмущение вызвано колебаниями решетки и связанными с ними осциллирующими электрическими полями. Если излучательные переходы взаимодействуют с полем фотонов, то безызлучательные переходы молекулярной системы взаимодействуют с осцилляторами поля фононов. Гутерман развивает теорию, вполне аналогичную теории излучательных переходов. Теория предсказывает, что безызлучательные переходы должны быть в раз более быстрыми, чем излучательные (куб отношения скорости света к скорости звука). [c.144]

Робинсон и Фрош полагают, что возмущение обусловлено кулоновским взаимодействием между электронами и ядрами. Они сомневаются в том, что зависящие от времени поля, обусловленные колебаниями решетки, соизмеримы по своему значению с членами, уже входящими в гамильтониан свободной молекулы и не зависящими от времени. Собственная функция всей системы состоит из множителей, соответствующих взаимодействию электронов, колебаниям молекул и колебаниям решетки. Наибольший вклад в матричный элемент дают члены, соответствующие чисто электронному взаимодействию. Однако имеются также франк-кондоновские члены, сильно различающиеся по величине для разных молекул влиянием этих членов и объясняются наблюдаемые вариации скоростей безызлучательных переходов. Эти члены определяются главным образом перекрыванием волновых функций, соответствующих колебаниям молекул, а не фононами. В свою очередь обертоны играют значительно большую роль, чем основные тона колебаний. При данном энергетическом интервале более низкочастотные колебания соответствуют более высоким квантовым числам и большей осцилляции колебательной волновой функции это приводит к меньшим значениям интегралов перекрывания. В углеводородах, например, наиболее важны колебания С — Н. Теория поэтому предсказывает большой изотопический эффект. Опыты с дейтерированными ароматическими углеводородами подтверждают эти предсказания ([45], а также в разделе П1, 3, В настоящей книги и в работах [254, 255]). Дальнейшее подтверждение в случае несколько иной системы получено в нашей лаборатории при наблюдениях подавления безызлучательного тушения люминесценции ионов редко- [c.144]

Обе теории, по-видимому, способны объяснить большое различие в скоростях двух процессов интеркомбинационной конверсии Si Ti и Ti So, рассмотренное в разделе III, 3, В. Энергетический интервал Ti — So велик, промежуточных электронных состояний нет и интеграл перекрывания мал. С другой стороны, в процессе Si Ti, вероятно, участвуют возбужденные триплетные состояния, находящиеся между Si и Ti. Разность энергий мала, франк-кондоновские интегралы велики, и переход Si Ti поэтому является быстрым. Хедли, Реет и Келлер исследовали зависимость от температуры интенсивности флуоресценции, интенсивности фосфоресценции и времени жизни фосфоресценции нафталина и нафталина-с 8, растворенных в дуроле [257]. Безызлучательные переходы из первого возбужденного синглетного состояния не зависят от температуры, но переходы из низшего триплетного состояния сильно зависят от температуры. Авторы рассматриваемой работы обсуждают свои результаты в связи с теориями Робинсона и Фроша и Гутермана, но приходят к выводу, что их данные не позволяют отдать предпочтение одной из этих двух теорий. [c.145]

Недавно Зибранд [322] распространил теорию Робинсона и Фроша на более общий случай ангармонических колебаний многоатомной молекулы. Для ароматических углеводородов им получены зависимости вероятности безызлучательных триплет-синглет-ных переходов от энергии триплетного уровня и от температуры, хорошо согласующиеся с экспериментом. Следует отметить также работы австралийских авторов [323, 324], которые, как и Робинсон, главную роль в безызлучательной дезактивации отводят внутримолекулярным колебаниям, а среду считают энергетическим резервуаром. На еще один возможный путь размена электронной энергии обратили внимание Нойес и сотр. [325] многие органические многоатомные молекулы, находясь в возбужденном состоянии, могут изомеризоваться, давая при этом невозбужденный изомер, а затем снова перестраиваться в исходную молекулу, но находящуюся уже в основном состоянии. На каждой стадии этого пути в колебательную энергию превращается не несколько электрон-вольт (как при одностадийной дезактивации), а значительно меньшие порции энергии.— Прил[,. ред. [c.245]

Эти переходы, совершаемые безызлучательно и разделяемые весьма малым промежутком времени (— 10 —10 сек), могут объяснить селективпость действия катализатора, если предположить, что катализатор способствует образованию определенного ряда возбужденных молекул. Энергетические затраты, связанные с образованием этих молекул, могут окунаться, если принять во внимание энергетические циклы возбуждения и рекуперации [3]. Не все состояния, наблюдаемые в газовой, жидкой или твердой фазах молекул субстрата, обязательно тождественны возбужденным состояниям адсорбированных молекул субстрата. Возмоя ны уровни энергии, которые наблюдаются только у адсорбированных молекул, что отображено в теории Гарднера. Однако Гарднер показал, что эти уровни попадут на одну кривую с соответствующими уровнями молекул и ионов. Следовательно, использование спектроскопических данных для газообразных молекул в работах Шеве и моих не является, по-видимому, очень грубой абстракцией. [c.432]