Льюиса постоянной ионной силы

Понятие ионной силы было введено в 1921 г. Льюисом и Рендаллом [71], которые установили, что для разбавленных растворов коэффициент активности данного сильного электролита одинаков во всех растворах одинаковой ионной силы . Теоретические соотношения между ионной силой и коэффициентом активности были выведены Дебаем и Хюккелем[34] в 1923 г., и с тех пор многие исследователи пытаются сохранять коэффициенты активности постоянными применением растворов постоянной ионной силы. Если комплексообразование вызывает заметное изменение ионной силы ц, то предварительные значения п [37, 104] или констант устойчивости [3, 69] можно получить, используя растворы с той же самой первоначальной ионной силой, и эти значения можно использовать для расчета добавочного количества электролита, которое требуется для компенсации изменений, вызванных комплексообразова-нием. Окончательные значения констант устойчивости получают затем, используя растворы, в которых ц поддерживается постоянным. [c.34]

Для очень разбавленных растворов, в которых первое приближение Дебая и Хюккеля является точным, может быть применено правило постоянной ионной силы Льюиса. В соответствии с этим правилом коэффициент активности любого электролита в смеси зависит только от общей ионной силы раствора / и не зависит от концентрации электролита и его природы (но зависит от валентного типа ионов электролита). Обоснованием этого правила является предельный закон Дебая — Хюккеля, согласно которому для иона в смеси электролитов [c.24]

Последующие работы показали, что произведение растворимости ионов не всегда остается постоянным, как этого требует теория. По правилу Нернста электролиты с одноименным ионом должны понижать растворимость малорастворимой соли, а электролиты, не имеющие однои.менного иона, не должны оказывать никакого влияния на эту величину. Многочисленные исследования [2—7], из которых мы приводим незначительную часть, показали, что таких простых случаев мало. Электролиты, не имеющие общего иона, обычно повышают растворимость малорастворимой соли, и в большинстве случаев растворимость зависит от концентрации раствора, причем кривая растворимости малорастворимой соли иногда имеет максимум или минимум [3—6]. С точки зрения теории Нернста, эти явления были совершенно не понятны. Положение изменилось с появлением термодинамики реальных систем Льюиса [8—10]. По Льюису постоянна не растворимость насыщающей раствор соли, а ее активность. Растворимость же и коэффициент активности зависят от концентрации раствора или, вернее, от его ионной силы [c.55]

Замечательной особенностью уравнения первого приближения теории Дебая и Хюккеля является отсутствие в нем каких-либо эмпирических постоянных и подгоночных параметров . Этим уравнением также обосновывается эмпирически установленное ранее правило ионной силы Льюиса и Рендалла, согласно которому [c.56]

Сам же коэффициент активности /+, или не является величиной постоянной для разных электролитов и для одного электролита при изменении его концентрации. Физическая сущность коэффициента активности состоит в том, что он выражает интенсивность электрического поля в растворе электролита и меру взаимного влияния ионов в растворе. В очень разбавленных растворах активность ионов равна их концентрации (а+ = т+) и = 1, т.е. интенсивность электрического поля стремится к нулю. В неразбавленном растворе 7 < 1. В качестве меры интенсивности электрического поля раствора электролита американский ученый Льюис предложил величину, называемую ионной силой раствора, которая определяется как [c.26]

Здесь КА обозначает поверхностно-неактивный электролит, К А электролит со специфически адсорбирующимся катионом и КА -электролит со специфически адсорбирующимся анионом т — доля поверхностно-активного электролита в смеси. Если предположить, что в диффузном слое отношение концентраций ионов 1К 1/(К1 или А /(А равно ml( —ni) (т, е. их отношению в объеме раствора), а в растворах с постоянной ионной силой изменение активности ионов пропорционально изменению их концентрации (закон Льюиса — Рен-далла), то из основного уравнения электрокапиллярности (3.1) нетрудно получить формулу [c.144]

Льюис установил, что величина, названная им ионной силой, является главным фактором, определяющим величину коэффициентов активности в водных растворах. Теория Брёнстеда показывает, что вторичные специфические солевые эффекты при постоянной ионной силе оказываются близкими. [c.59]

Если в конкретном эксперименте часть пути интегрирования по этим уравнениям соответствует условиям выполнения правила постоянной ионной силы Льюиса, то на этом участке интегр1ф0вания активности компонентов внешнего раствора - электролитов могут быть заменены на их моляльности шш молярности.. Заметим, что полученные выше уравнения существенно упрощаются в системах с одним коионом в них исчезают все члены с сомножителями, и формулы переходят в уравнения, ранее полученные нами [3]. В этом случае одинаковые выражения описывают как эквивалентный, так и сверхэквива-лентный ионные обмен. [c.7]

Из уравнения (3.5) непосредственно следует, что если ионная сила раствора постоянна 1,. = onst, то для всех ионов, имеющих одинаковый по абсолютной величине заряд z,, коэффициент активности — один и тот же, т. е. тем самым дается теоретическое обоснование эмпирическому правилу ионной силы Льюиса и Рендалла (см. выше). [c.64]

Льюис установил, что коэффициенты активиости ионов сохраняются постоянными в растворах с одинаковой ионной силой, но имеющих разный состав (например, при замене иона Ка+ на Н+). Это выполняется в тех случаях, когда ионы ие вступают в реакцию комплексообразования с фоновым электролитом. Следовательно, имеется возможность изменять концентрации ионов без изменения их коэффициентов активности. Как следует из экспериментальных [c.135]

Наряду с этим в качестве стандартного состояния применяют растворы с заданной постоянной величиной ионной силы. В этом случае, как установили Льюис и Рендел [55], на протяжении эксперимента поддерживается постоянство коэффициентов активности и к характеристике состояния равновесия применим закон действующих масс в концентрационном выражении. Если в условиях эксперимента постоянство коэффициентов активности не поддерживается, то закон действующих масс в концентрационном выражении не соблюдается и расчеты на его основе носят приближенный характер. [c.171]

Природная активность радия была использована для определения растворимости его труднорастворимых солей, например сульфата. Первые определения для сульфата были грубо ошибочными из-за неправильных методик. Правильные измерения были сделаны О. Эрбахером и Б. А. Никитиным [1082]. Дальнейшие уточнения внесли Б. А. Никитин и П. Толмачев [1083]. В этих работах было показано, что в избытке сульфатов, после поправки на термодинамическую активность, произведение растворимости RaSO остается постоянным даже при концентрациях до 10 н. Этим также подтверждается закон ионной силы Льюиса, который был применен для вычисления активностей. Ряд дальнейших определений растворимости солей тория и радия сделан при помощи природных изотопов этих элементов [1084]. В последние годы были сделаны точные измерения растворимости новооткрытых трансурановых элементов по их излучению, для чего были взяты мнкрограммовые количества. Например, растворимость гидроокиси, иодата и фторида плутония была измерена с точностью до нескольких процентов на образцах весом в 0,1 мкг [1085]. [c.427]

Все опыты нроводипись нри постоянной ионной сипе, нри этом растворы двух солей с одинаковой ионной силой, шссчитанной но формуле Льюиса, смешивались в эквивалентных соотношениях 2 8 3 7 4 6 ИТ. д., что обеспечивало практически сохранение постоянства ионной силы в течение всего процесса. В сосуды с притертыми пробками объемом по 60 мл помещали но 50 мл каждого из ирнготовленных растворов и в каждый из них засыпали по 1 г смолы, насыщенной одним из находящихся в растворе ионов (количество иона в смоле определяли предварительно). [c.41]

Надо с самого начала иметь в виду, что уравнение 41 в сочетании с приведенными выше соображениями касательно связи между летучестью и силами ассоциации требует, чтобы между этими силами и уменьшением свободной энергии, сопровождающим процесс растворения, имелся известный параллелизм. Уравнение не налагает такого же условия и на теплоты растворения, однако наш опыт в отношении энергий связи заставляет ожидать параллелизма и здесь. Далее, в связи с вопросом о том, может ли теория дать нам возможность предвидеть, каковы будут тенденции у сил ассоциа-дии, мы, естественно, ожидаем, что проявление донорных и акцепторных свойств окажется самым главным фактором, тогда как ассоциация диполей займет лишь второе место. Если в качестве растворяемого вещества взять кислоту, то тогда, согласно определениям, данным нами силе кислот и основности растворителей в соответствии с уравнением 13, летучесть растворе1шого вещества, а следовательно, его свободная энергия, должна уменьшаться по мере увеллчения силы кислоты и (или) основности растворителя. Если растворяемое вещество не является кислотой, но тем не менее является акцептором, то мы можем думать, что и здесь сохранит свою силу та же самая зависимость, т. е. мы можем ожидать, что относительные донорные свойства растворителей не будут зависеть от того, какой мы взяли акцептор. Льюис [3] высказал сомнение в возможности существования такой простой монотонной зависимости для донорных (или акцепторных) свойств. Однако работы Коха [84] показывают, что одна и та же зависимость основности растворителей может служить для объяснения наблюдаемых изменений активности как в случае иона серебра, так и в случае иона водорода. Часть полученных им результатов воспроизводится в табл. 13, в которой растворители расположены в порядке уменьшающихся основностей, определенных по отношению к водородным ионам, а коэффициент активности сольватации соответствует переходу ионов серебра из вакуума в раствор. Его ход параллелен ходу АР сольватации. Отсутствие какой-либо зависимости между значениями диэлектрической постоянной и служит подтве рждением того, что в тех случаях, когда проявляются донорные и акцепторные свойства, диэлектрическая постоянная играет определенно второстепенную роль. [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология