Ассоциация диполей

Константа равновесной ассоциации диполей с учетом их взаимной поляризации [c.100]

Эти различия объясняются тем, что элюирующая способность растворителя определяется суммой всех сил его взаимодействия с хроматографируемым веществом. В тех случаях, когда преобладают силы дисперсионного взаимодействия и ассоциация диполей, хорошим критерием является диэлектрическая проницаемость растворителя, которая практически пропорциональна силе взаимодействия между растворителем и веществом. В тех случаях, когда могут образовываться водородные связи, следует учитывать, насколько сильным донором или акцептором является растворитель (см. табл. 3). Этот же критерий можно использовать и в том случае, когда предполагается образование координационных связей. Таким образом, к оценке растворителей следует подходить с учетом их способности к отдельным типам взаимодействий. [c.33]

Из табл. 3 видно, что для каждого растворителя определенные типы взаимодействий присущи в большей степени. Например, взаимодействие гексана с хроматографируемым веществом осуществляется только за счет, сил дисперсионного взаимодействия. Хлороформ взаимодействует посредством ассоциации диполей, обладая слабовыраженной способностью связывать разделяемые [c.33]

Водородной связью обусловливается ассоциация диполей фтористоводородной кислоты [c.64]

Рис. 33. Ассоциация диполей воды.

Рис. 124. Ассоциация диполей с уменьшением дипольного момента.

Ассоциация диполей должна в принципе вести к изменению частот колебаний нитрильных групп в ПАН. Увеличение локального порядка должно приводить к согласованному кооперативному колебательному движению близлежащих взаимодействующих диполей и соответственно к появлению полос поглощения, разде-лепных небольшим промежутком. И действительно, зарегистрирован вторичный максимум в области более высоких частот в поляризованном в сильных полях ПАН, что указывает на усиление межмолекулярного взаимодействия. Появилось несколько максимумов в узком частотном диапазоне, что свидетельствует о кооперативном колебательном движении нитрильных групп. Повышение температуры приводит к снижению частот колебаний, что обусловлено диссоциацией дипольных кластеров (роев), а повышение [c.100]

Ассоциация диполей. Электрическая природа молекулярных сил обусловливается взаимодействием электрических зарядов. Здесь мы должны различать несколько случаев [c.10]

Рис. 28. Схема ассоциации диполей в полиэфирах. -

Пока для кетонов достаточно признания слабой электростатической ассоциации диполей для того, чтобы объяснить данные всех наблюдений. [c.231]

Так как межмолекуляриые силы взаимодействия у жидкостей больше, чем у газов, структура жидкости зависит от сферических факторов, полярности молекул, образования водородных мостиков, ассоциации диполей в виде двумолекулярных ассоциатов или даже цепочек. [c.254]

Отсюда следует заключить, что при ассоциации диполей вообще образуются не только простые, стехиометрически определенные молекулы— цепные или квадрупольные, двойные или тройные, а что в зависимости от концентрации имеется ряд равновесных состояний, различающихся видом ассоциации и числом моАекул в комплексах. Возможна также сольватация диполей. [c.71]

У кетонов (а также у альдегидов), как и у нитросоединений, наблюдается ноиил ение диэлектрической поляризации, хотя и менее сильное, Таким образом, ассоциаты, если вести расчет по формуле Дебая, обладают, как и ранее допускалось, меньшим дипольным моментом, чем отдельные молекулы. Точного сравнения диэлектрических и криоскопиче-ских (или эбулиоскопнческих) измерений здесь не проводилось. Насколько до сих пор известно, для кетонов в отличие от нитросоединенйй классические методы определения молекулярного веса не указывают на заметную ассоциацию. Вследствие этого сразу же возникают сомнения, реальна ли величина снижения дипольного момента с ростом концентрации, получаемая при расчете по формуле Дебая, и можно ли это объяснить квадрупольной ассоциацией. При расчете дипольного момента по Онза-геру действительно не получается заметной концентрационной зависимости моментов. В этом случае получается только плоский минимум для средних концентраций, что до сих пор не поддается истолкованию (курсив мой. — М. Ш.). Таким образом, снижение поляризации с ростом концентрации не может быть просто объяснено квадрупольной ассоциацией, как это делалось раньше, когда величину этого снижения связывали со степенью ассоциации различных кетонов . Однако далее Хюккель предполагает, что ассоциация в ацетоне и других кетонах все же существует, и в конце концов заключает Пока для кетонов достаточно признания слабой электрической ассоциации диполей для того, чтобы объяснить данные всех наблюдений . [c.129]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

Надо с самого начала иметь в виду, что уравнение 41 в сочетании с приведенными выше соображениями касательно связи между летучестью и силами ассоциации требует, чтобы между этими силами и уменьшением свободной энергии, сопровождающим процесс растворения, имелся известный параллелизм. Уравнение не налагает такого же условия и на теплоты растворения, однако наш опыт в отношении энергий связи заставляет ожидать параллелизма и здесь. Далее, в связи с вопросом о том, может ли теория дать нам возможность предвидеть, каковы будут тенденции у сил ассоциа-дии, мы, естественно, ожидаем, что проявление донорных и акцепторных свойств окажется самым главным фактором, тогда как ассоциация диполей займет лишь второе место. Если в качестве растворяемого вещества взять кислоту, то тогда, согласно определениям, данным нами силе кислот и основности растворителей в соответствии с уравнением 13, летучесть растворе1шого вещества, а следовательно, его свободная энергия, должна уменьшаться по мере увеллчения силы кислоты и (или) основности растворителя. Если растворяемое вещество не является кислотой, но тем не менее является акцептором, то мы можем думать, что и здесь сохранит свою силу та же самая зависимость, т. е. мы можем ожидать, что относительные донорные свойства растворителей не будут зависеть от того, какой мы взяли акцептор. Льюис [3] высказал сомнение в возможности существования такой простой монотонной зависимости для донорных (или акцепторных) свойств. Однако работы Коха [84] показывают, что одна и та же зависимость основности растворителей может служить для объяснения наблюдаемых изменений активности как в случае иона серебра, так и в случае иона водорода. Часть полученных им результатов воспроизводится в табл. 13, в которой растворители расположены в порядке уменьшающихся основностей, определенных по отношению к водородным ионам, а коэффициент активности сольватации соответствует переходу ионов серебра из вакуума в раствор. Его ход параллелен ходу АР сольватации. Отсутствие какой-либо зависимости между значениями диэлектрической постоянной и служит подтве рждением того, что в тех случаях, когда проявляются донорные и акцепторные свойства, диэлектрическая постоянная играет определенно второстепенную роль. [c.395]

Здесь сказывается, повидимому, еще одно влияние [129]. Кетон-ная форма почти наверняка должна быть полярнее енольной формы, так как кетоны имеют заметно ббльшие дипольные моменты, чем спирты, и эта разница должна еще усиливаться благодаря внутрикомплексной циклизации. Но если это так, то более полярные растворители должны охотнее ассоциироваться с кето-формой (ассоциация диполей), т. е. в отсутствие других ассоциирующих влияний должна сольватироваться преимущественно кето-форма. Так, [c.415]

На рис. 70 показано, как идет ассоциация диполей с до-ведением до минимума силового поля. Лчидкости с дипольными молекулами поэтому часто ассоциированы вода, уксусная кислота. [c.144]

Рис. 123. Ассоциация диполей с увеличением дипольного мо-лмента.

ОТ жидкостей или сильно концентрированных растворов к сильно разбавленным растворам типичные сдвиги полос поглощения в область бэлее низких частот, составлявшие приблизительно 80—90 для пиррола и индола, 70 для карбазола и ЗОсж для дифениламина. Точная величина смещения в каждом отдельном случае зависит, конечно, от растворителя и концентрации вещества сдвиг полосы поглощения связанной группы несколько меньше в более разбавленном растворе, тогда как положениг полосы поглощения свободной группы NH слегка меняется в зависимости от полярности растворителя [13]. Изменения положения и интенсивности полосы NH, которые имеют место в пирроле в различных растворителях при разных концентрациях, изучены несколькими группами исследователей [63—68]. Хотя никакого окончательного вывода по этому поводу сделать нельзя, представляется по крайней мере весьма вероятным, что у этого соединения при высоких концентрациях осуществляется скорее чистая водородная связь, а не ассоциация диполей. Однако в случае анилина Беллами и Уильямсом [55] показано, что полученное ими соотношение между частотами колебаний NH выполняется в случае жидкого образца, что свидетельствует об отсутствии у него водородных связей. Это подтверждается также наличием последовательного смещения полосы поглощения в область более низких частот по мере увеличения концентрации растворов, в то время как у пиррола при этих условиях появляется вторая полоса поглощения. [c.363]

Силы В а Н Д е р-В а а л ьс а (дисперсионная связь). Наряду с рассмотренными специфическими условиями, определяющими межмолекулярное взаимодействие (водородная связь, ассоциация диполей), существуют такие силы притяжения, которые присущи всем молекулам, независимо ог их природы. Молекулы любого вещества притягивают друг друга. Эти силы притяжения действуют на расстоянии, не превышающем величины одного или двух молекулярных диаметров, и быстро убывают с расстоянием. В разреженном газе молекулы настолько удалены друг от друга, что с их взаимодействием М0Ж1Н0 не считаться. Однако при достаточном увеличении давления и плотности газа это взаимодействие между молекула)ми начинает играть заметную роль. Силы подобного взаимодействия получили название сил Ван-дер-Ваальса и выражаются величиною а в его уравнении . [c.76]

В пользу дипольной ориентации в полимерных электретах свидетельствует также появление двулучепрелом ления в термоэлектретах из ПММА [100]. Однако последние опубликованные результаты экспериментов по рентгеноструктурному анализу электретов из ПВХ, в отличие от результатов ранних работ [214] не показали каких-либо изменений в структуре [213]. В некоторых работах [227] отмечали рост е при отверждении органических веществ в электрических и магнитных полях [215]. Эффект приписывали образованию ассоциаций диполей — полярных молекул. В других работах [211] описано резкое увеличение г (в карнаубском воске) при воздействии сильных полей. Эффект объясняли ионизацией молекул в сильных полях. [c.136]

Диссоциация фенолятов в полярных растворителях была обнаружена при исследовании их растворов различными методами [170, 171, 211—214]. Например, диссоциация 3,5-динптрофеполятов и пикратов щелочных металлов в растворах в ацетонт риле показана в работах [170, 171 [, причем пикрат калия диссоциирован в большей степени, чем салицилат. Диссоциация наблюдалась также при исследовании растворов фенолятов калия и лития в метаноле и диметилсульфоксиде методом ядерного магнитного резонанса протонов фенолят-иона [211[, при измерении электропроводности растворов пикратов натрия и калия в неводных растворителях [212], при изучении ультрафиолетовых спектров растворов щелочных солей некоторых фенолов в диметилформамиде [213]. Диссоциация пикрата лития в нитробензоле исследовалась в работе [258], в присутствии воды в нитробензольном растворе наблюдалось увеличение диссоциации. Апрано и Фуосс доказали [214], что в некоторых растворителях диссоциация пикратов сопровождается ассоциацией диполей растворителя (ацетонитрил, /г-нитроанилин) с пи-крат-иопом. [c.52]

Поливинилхлорацетат показывает еще более острую кривую распределения, чем поливинилацетат. Вещественная часть /(иэлектрической постоянной г для поливинилхлорацетата очень велика (25.5) и вдвое больше соответствующего показателя для мономерной молекулы. Это обстоятельство объясняется тем, что в полимере ассоциация диполей, связанных с полимерной цепью, весьма затруднена вследствие уменьшения их поступательной подвижности. [c.29]

Поливинилхлорацетат дает еще более острую кривую распределения, чем ацетат, соответственно тому, что на хлор, как компонент диполя, еще меньше влияют ограничения, накладываемые цепью. Статическая диэлектрическая постоянная этого полимера очень велика (е 70° = 25,5) и вдвое больше соответствующей величины для мономерного вещества. В самом деле, удивительно, что материал, твердый по внешнему виду, обладает более высокой диэлектрической постоянной, чем та же совокупность атомов в жидком состоянии. Объяснение состоит в том, что в полимере чрезвычайно затруднена ассоциация диполей благодаря уменьшению поступательной подвижности диполей, связанных с полимерной цепью. [c.288]

Рие. 217. Схема ассоциации диполей в полиэфире двухосновной кислоты и дигликоля, а — с четяочленными группами б — с нсчетночлепными группами [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология