Натяжение пограничное кривые

При сопоставлении двух границ раздела раствор — воздух и раствор — ртуть наглядно видно взаимодействие анионов с металлом при их специфической адсорбции на электроде. Кроме того, рассмотрим зависимость двумерного давления, т. е. снижения поверхностного или пограничного натяжения, от логарифма концентрации адсорбирующегося вещества. Такие зависимости называют изотермами двумерного давления. При сопоставлении Да, lg с-кривых для границы ртуть — раствор необходимо брать максимальные значения а, относящиеся к п. н. з., поскольку граница раствор — воздух соответствует незаряженной поверхности ртути. [c.93]

Время жизни капли определяется пограничным натяжением у шейки капли, которое может существенно отличаться от пограничного натяжения на остальной части капли. Например, условия для адсорбции органических веществ могут оказаться различными у шейки капли и в остальной ее части. Поэтому приводимые в литературе электрокапиллярные кривые, измеренные по периоду капания ртутного электрода, не всегда соответствуют истинным. [c.183]

Предположим, что поверхность ртути заряжена положительно, т. е. ее потенциал соответствует восходящей ветви электрокапиллярной кривой. При протекании катодного процесса пограничное натяжение нижней части капли будет больше, чем шейки. Это вызовет движение ртути от шейки к нижней части капли (см. рис. 101, а). Поэтому сверху к шейке поступают свежие порции раствора, потенциал шейки смещается в положительную сторону, что в еще большей степени увеличивает разницу пограничных натяжений шейки и нижней части капли и способствует развитию максимума 1-го рода. Действительно, на опыте положительные максимумы 1-го рода хорошо выражены и на один-два порядка превышают предельный ток диффузии. Предположим теперь, что средний потенциал капли равен ,=о- При этом наблюдается разность плотностей тока и потенциалов шейки и нижней части капли. Однако, как легко видеть на электрокапиллярной кривой, различия в пограничных натяжениях шейки и нижней части капли при этом практически не возникает. Поэтому максимум 1-го рода исчезает при п. н. з. [c.190]

Если потенциал электрода соответствует нисходящей ветви электрокапиллярной кривой (область отрицательного максимума 1-го рода), то нижняя часть капли имеет более отрицательный потенциал, а следовательно, более низкое пограничное натяжение. Движение ртути происходит от нижней части к шейке капли (рис. 101, б). При соприкосновении со свежими порциями раствора нижняя часть капли в соответствии с уравнением Нернста приобретает менее отрицательное значение потенциала. Поэтому разница в пограничных натяжениях различных участков капли уменьшается и отрицательные максимумы не столь выражены, как положительные они имеют, кроме того, иную форму, напоминая кончик иглы (рис. 101,6). [c.190]

Иногда адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, которые проявляют большую поверхностную активность в малой концентрации и адсорбция которых сопровождается двумерной конденсацией. Тангенциальные движения при этом обусловлены градиентом пограничного натяжения, который возникает между свободными участками ртутной поверхности и ее участками, покрытыми конденсированной пленкой органического вещества. Характерный вид полярографических кривых, искаженных максимумами 3-го рода, приведен на рис. 104. При малых концентрациях органического вещества на полярограмме наблюдается один максимум вблизи потенциала максимальной адсорбции. При увеличении концентрации органического вещества этот максимум расщепляется и полярограмма искажается двумя максимумами, расположенными в области потенциалов адсорбции — десорбции. Сопоставление адсорбционных и кинетических измерений показывает, что полярографические максимумы 3-го рода всегда соответствуют средним заполнениям поверхности органическим веществом (0 0,3- 0,6), а форма [c.192]

Рис. 25. Зависимость твердости таллия (кривые /, 2) и пограничного натяжения 41 %-ной амальгамы таллия (кривые 3, 4) от потенциала в следующих растворах

Предположим теперь, что средний потенциал капли равен фе = о. При этом наблюдается разность плотностей тока и потенциалов шейки и нижней части капли. Однако, как легко видеть из электрокапиллярной кривой, различия в пограничных натяжениях шейки и нижней части капли при этом практически не возникнет. Поэтому максимум [c.202]

Зависимость пограничного натяжения от потенциала электрода, т. е. электрокапиллярная кривая, в первом приближении имеет форму перевернутой параболы с максимумом при потенциале нулевого заряда (рис. 53). Качественно такую форму о, -кри-вой можно объяснить тем, что отталкивание одноименных зарядов на поверхности металла, которое тем сильнее, чем больше д, уменьшает работу, необходимую для увеличения поверхности электрода, т. е. а. Количественный анализ электрокапиллярных кривых проводят в соответствии с теорией электрокапиллярности. [c.150]

Электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещества (н-С Н ОН) показаны на рис. 56. При адсорбции н-бутилового спирта на ртутном электроде снижается пограничное натяжение и смещается по- [c.154]

Модельные представления о строении двойного слоя на границе электрод — раствор развивались в течение длительного времени. Первая работа относится к 1853 г., когда Г. Гельмгольц для описания границы между электродом и раствором предложил модель плоского конденсатора. Согласно теории Гельмгольца, к слою зарядов на металле жестко притянуты ионы противоположного знака, так что двойной слой представляет собой своеобразный плоский конденсатор с очень малым расстоянием между его обкладками (порядка диаметра молекулы воды). Эта теория предсказывала правильные по порядку величины емкости двойного слоя, объясняла форму электрокапиллярных кривых, но не могла объяснить зависимости емкости и пограничного натяжения от концентрации электролита и температуры. [c.162]

Метод измерения С, -кривых может быть применен для расчета адсорбции органических соединений на жидких и твердых электродах. Расчеты адсорбции проводятся с использованием соотношений (3.92) и (3.49). В случае жидких электродов при этом можно использовать ао, полученные в ходе электрокапиллярных. измерений. Однако для расчетов по уравнению (3.49) необходимо знание не абсолютных величин пограничного натяжения, а лишь их изменений, обусловленных изменением концентрации адсорбата. Поэтому для твердых электродов, когда невозможно измерить пограничное натяжение, вначале с точностью до константы интегрирования рассчитывают а.Я-кривую в растворе фона. Далее, а, -кривые в растворах, содержащих поверх-ностно-активное органическое вещество, строят таким образом, чтобы они совпадали с исходной кривой в области потенциалов, в которой сливаются соответствующие С.Я-кривые, вследствие отсутствия на поверхности электрода адсорбированных органических молекул. [c.179]

Зависимость пограничного натяжения от потенциала электрода, т. е. электрокапиллярная кривая, в первом приближении имеет форму перевернутой параболы с максимумом при потенциале нулевого заряда (рис. VII.7), Качественно такую форму а, -кривой можно объяснить тем, что отталкивание одноименных зарядов на поверхности металла, которое тем сильнее, чем больше q, уменьшает работу, необходимую для увеличения по- [c.172]

По зависимостям пограничного (межфазного) натяжения у от потенциала электрода, так называемым электро-капиллярным кривым, можно определить Ед о (как сле- [c.36]

При выводе этих уравнений принято, что, несмотря насильное взаимное эмульгирование фаз (поверхностное натяжение на границе фаз в критической точке равно нулю), поверхностные силы не влияют на термодинамическое поведение системы. Принято также, что критическая точка не имеет никаких математических особецностей, и пограничная кривая и критическая изотерма являются вблизи критической точки аналитическими кривыми. Правильность этих допущений, как и справедливость основных положений классической теории критических явлений, требовали экспериментальной проверки. [c.50]

Рис, 4. Зависимость повышения пограничного (кривые 1—3) и поверхностного (кривые 1 —3 ) натяжения от концентрации Ь1М0з для следующих растворителей [c.49]

Для жидкого металла (например, ртути) потенциал нулевого заряда электрода можно определить, измерив зависимость пограничного натяжения от потенциала электрода. В самом деле, при образовании двойного слоя электрические заряды металлической поверхности (безразлично, какого знака) взанмпо отталкиваются, и это отталкивание уменьшает пограничное натяжение а металла. Изменяя сообщенный металлу потенциал ср (относительно другого электрода), изменяют и плотность заряда двойного слоя и пограничное натяже11ие ртути. На рис. XX, 7 изображена зависимость пограничного натяжения ртути от потенциала — так называемая электрокапиллярная кривая. [c.539]

Рассмотрим кратко электрокапиллярные кривые в присутствии поверхностно-активных органических веществ (рис. 22). В присутствии h-QHjOH происходит снижение пограничного натяжения в максимуме электрокапиллярной кривой, сдвиг п. н. з. в положительную сторону и слияние а.Е-кривых при достаточно большом удалении от п.-н. з. как в катодную, так и в анодную стороны. Снижение пограничного натяжения связано с положительной адсорбцией бутилового спирта на поверхности ртути. Сдвиг п. н. з. свидетельствует об ориентированной адсорбции органического вещества. Молекула н-С Н ОН при адсорбции ориентируется к поверхности своим положительно заряженным концом, что и приводит к сдвигу п. н. 3. Б положительную сторону. Имеются, однако, органические вещества, которые смещают п. н. 3. в отрицательную сторону. Совпадение а, -кривых при доста- [c.44]

Предположим, что поверхность ртути заряжена положительно, т. е. ее потенциал соответствует восходящей ветви электрокапиллярной кривой. При протекании катодного процесса пограничное натяжение нижней части капли будет больше, чем шейки. Это вызовет движение ртути от шейки к нижней части капли (см. рис. 101, а). Поэтому сверху к щейке поступают свежие порции раствора, потенциал шейки смещается в положительную сторону, что в еще большей степени увеличивает разницу пограничных натяжений шейки и нижней части капли и способствует развитию максимума 1-го рода. Действительно, на опыте положительные максимумы 1-го рода хорошо выражены и на один-два порядка превышают предельный ток диффузии. [c.202]

Эмпирически было установлено, что максимумы 1-го и 2-го рода могут быть устранены, если в раствор добавить органическое вещество, которое достаточно хорошо адсорбируется в широкой области потенциалов. Снижение полярографических максимумов в присутствии органических веществ объясняется изменением поверхностной концентрации адсорбированных молекул при движении ртутной поверхности. Например, при движении ртути от пижней части к шейке капли происходит растяжение поверхности нижней части капли, поверхностная концентрация адсорбированного вещества на этом участке понижается, а пограничное натяжение соответственно повышается. Наоборот, в верхней части капли происходит увеличение поверхностной концентрации органического вещества, снижающее пограничное натяжение. Поэтому возникает сила, действующая в направлении от шейки к нижней части капли и вызывающая ослабление, а в определенных условиях и полное прекращение тангенциальных движений поверхности. Кроме того, необходимо учитывать, что в области адсорбции органического вещества электрокапиллярная кривая становится, как правило, более плоской и различия в пограничном натяжении между разными участками капли уменьшаются. [c.204]

Электрокапиллярные кривые ртутного электрода. Явления, обусловленные зависимостью пограничного натяжения а от потенциала электрода, нязывают злектрокапилляр1 ыми явлениями, а график зависимости п пт Е — электрокапиллярной кривой. [c.148]

Зависимость пограничного натяжения от потенциала в растворе данного состава называется электрокапиллярной кривой. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода, измеренные в чистом растворе фона (1 н. N32804), а также с различными добавками органического вещества (Н-С4Н9ОН), приведены на рис. 1.6. Как следует из уравнения (1.9), в растворе заданного состава [c.19]

Электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещества (К-С4Н9ОН) показаны на рис. УП.Ю. При адсорбции н-бутилового спирта иа ртутном электроде снижается пограничное натяжение и смещается потенциал электрокапиллярного максимума. При достаточно боль-пгих положительных и отрицательных зарядах поверхности о, -кривые в присутствии и в отсутствие органического вещества совпадают, что указывает на его десорбцию. Причина десорбции состоит в том, что заряженный конденсатор — двойной электрический слой — втягивает вещество с более высокой диэлектрической постоянной. Поскольку еН20>еорг. то при больших <7 вода вытесняет органическое вещество из поверхностного слоя, несмотря на его специфическую адсорбцию. В приведенном примере сдвиг ,=0 происходит в положительную сторону. Это вызвано полярностью молекул н-С Н ОН и их ориентацией к поверхности ртути положительным (гидрофобным) концом диполя, в то время как гидрофильная часть молекулы (полярная группа —ОН), несущая отрицательный заряд, обращена в раствор. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология