Платина реакция Кольбе

Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В водных растворах при н.к.э.1,8 В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. Пассивация стеклоуглеродного анода и его разрушение при вы- [c.158]

В неводных растворах электросинтез Кольбе идет с высокими выходами по току как на анодах из платинированной платины и золота, так и на аноде из гладкой платины. Повышение температуры и присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода — два фактора, которые в водных растворах оба оказывают отрицательное действие, а в неводных — сравнительно небольшое влияние. Механизм реакции в растворах, неводных и водных, очевидно, совершенно различен. В первых нет ионов гидроксила и, следовательно, не могут образовываться ни радикалы гидроксила, ни перекись водорода. Поэтому, вероятно, прямой разряд ионов ацетата протекает при таком потенциале, который в данном растворителе почти не зависит от вещества электрода. Образующиеся радикалы, вероятно, соединяются попарно, как в водных растворах, образуя перекись ацетила, которая затем разлагается, как уже было описано выше [13]. [c.689]

В водном растворе разряд карбокснлатов возможен лишь на анодах из гладкой платины и иридия или из углерода. Если структура кислоты такова, что может образоваться продукт сочетания, то для получения его с оптимальным выходом следует выбрать анод нз платины, иридия или, в некоторых случаях, из стеклоуглерода. На аноде из графита или пористого уь-зерода многие карбоксилаты дают продукты, источником которых почти исключительно служит ион карбения [19—23]. Однако описаны и исключения нз этого правила [24, 25]. В неводиых растворителях роль материала электрода пе так велика, хотя и в этих случаях использование угольных анодов способствует механизму с участием иона карбения, а использование платины —радикальному механизму [19, 23]. Диоксид свинца, по-видимому, ведет себя при окислении ацетата аналогично углероду [26], но необходимы дополнительные эксперименты для того, чтобы выявить, насколько общим является это поведение [27]. Реакция Кольбе может Сыть проведена на стеклоуглероде и спеченном угле [26, 28] Для пиролитического углерода распределение продуктов зависит от тою, проводится ли реакция на гранях илн плоскостях электрода [28] это подтверждает, что раА.1ичия связаны с адсорбционными свойствами. [c.426]

Аналогичным образом с помошью эллипсометрии может быть исследована роль препассивирующих пористых пленок и выяснен вопрос о природе процессов растворения и осаждения. В заключение мы покажем, что эллипсометрия дает интересные возможности прямого измерения и регистрации специфически адсорбированных ионов в двойном слое у поверхности электрода. Недавно Уорд и Конвей (не опубликованные измерения) показали, что с помощью эллипсометрии можно отличить промежуточные органические радикалы, образующиеся в реакции Кольбе на платине, от собственно окисной пленки на платине, на которой обычно протекает реакция в водных растворах. [c.401]

Довод в пользу того, что сначала на аноде реагируют углеводороды, а затем образовавшиеся катионы взаимодействуют с ацетатом, основан, главным образом, на том факте, что анодные реакции углеводородов происходят при потенциалах более низких, чем потенциал окисления ацетата. Значение +2,00 В отн. нас. к. э. приводится как потенциал, при котором происходит разряд ацетата [16]. Однако это значение получено в водном растворе. Более приемлемое для сравнения значение получил Джеско [5]. Определенный им потенциал полуволны окисления ацетата в ацетонитриле составляет 1,6В отн. нас. к. э. Авторы измерили методом циклической вольтамперометрии пиковый потенциал для тетрабутиламмонийацетата на платине в ацетонитриле, содержащем перхлорат натрия. Он равен + 1,8 В относительно электрода сравнения серебро —О,ЮМ нитрат серебра — ацетонитрил началу реакции соответствует потенциал около +1,1 В. Рассел и Ансон [27] проводили реакцию Кольбе с ацетатом в ацетонитриле при +1,4 В отн. сульфатно-ртутного электрода. Из этого следует, что анодные реакции многих углеводородов конкурируют с анодным окислением ацетата. [c.137]

Реакция Кольбе может быть применена к солям большинства алифатических кислот. С помощью ее были получены парафиновые углеводороды вплоть до Сз4Н7о- Что касается ароматических кислот, то они, как общее правило, не способны к реакции Кольбе. Одним из наиболее интересных моментов, относящихся К этой реакции, является следующий. Хотя этот процесс в водном растворе легко осуществляется на гладком платиновом аноде, на анодах из платинированной платины, палладия, золота, никеля и железа, выходы по току при образовании этана очень малы. Однако если платинированный электрод отравлен ртутью, синтез Кольбе идет в заметной степени. Присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, как тех, которые дают отложение на аноде (например, соли марганца и свинца), так и тех, которые их не дают (например, соли меди и железа), ведет к снижению образования этана при электролизе водного раствора ацетата. В этих случаях продукт состоит в значительной степени из метилового спирта, который при определенных условиях может быть выделен. [c.686]

Влияние условий электролиза,. Характерной особенностью реакции Кольбе является протекание ее при высоких положительных потенциалах. Материал анода оказывает решающее влияние на направление реакции электрохимического окисления карбоксилата [6—9, 11]. Лучше всего проводить электролиз на платиновом аноде. Обычно с целью экономии платину тонким слоем наносят на инертную нри анодной поляризации основу, завди например титановую [13,23], тантало- [c.298]

Из рис. 2 видно, что прн электролизе ацетата в области потенциалов, характерной для реакции Кольбе ф>2,0 в относительно и. к. э., скорость растворения платины растет с потенциалом. Выход Р1 по току вначале падает, а положи-тельнее +2,4 в сохраняет постоянное значение. Сравнение этих данных с результатами, полученными при электролизе монометилового эфира адипиновой кислоты в гальван.оста-тическом режиме (рис. 3), указывает иа отсутствие каких-либо принципиальных различий между характером износа платины в растворах монокарбоновых кислот и моноэфиров дикарбоновых кислот. [c.79]

Несмотря на то что для протекания реакции сочетания Кольбе необходим платиновый аиод, она нашла успешное применение в крупномасштабном производстве. Например, в дисковом батарейном электролизере с биполярными электродами из графита или титана, покрытых платиной, диметилсебацикат получают из метилводородадипината [93] на опытной установке производительностью 100 т/год. Именно эта реакция досконально изучалась ранее [94—97] (см. гл. 30). [c.439]

В неводных растворах синтез Кольбе происходит с высоким выходом по току как на анодах из платинированной платины и золота, так и на анодах из гладкой платины. Повышение температуры и присутствие катализаторов разложения перекиси водорода—факторы, оказывающие вредное влияние в водном растворе, в неводных растворах проявляются гораздо слабее. Механизм реакции в водном и неводном растворах, вероятно, совершенно различен. В неводном растворе нет гидроксильных ионов, поэтому не образуется ни гидроксильных радикалов, ни перекиси водорода. Оютветственно этому в неводной среде первоначальный [c.109]

Анализ полученного выражения показывает, что с повышением анодного потенциала должен достигаться предельный ток, а затем тафелевский наклон меняет знак, т. е. ток начинает снижаться. Именно такое явление имеет место во многих процессах пассивации и ингибирования. При еще более положительных потенциалах может наблюдаться процесс перепассивации , когда наклон снова приобретает нормальный знак. Можно заметить, что величина гистерезиса между кривыми ток — потенциал, измеренными в прямом и обратном направлениях, будет зависеть от значения функции Тёмкина f (0). Наиболее резкое изменение знака наклона кривой ток — потенциал будет наблюдаться в ленгмюровском случае. В некоторых стадиях скорость реакции может тормозиться образующимися продуктами примером служит декарбоксилирование формиата и окисление по Кольбе, возможно [8], по схемам НС007М Н7М + СОз/Мили R 007M- R7M + СО2/М. В этом случае при разложении вместо одной первоначально адсорбированной частицы образуются две. Напротив, две или большее число окисных частиц могут принимать участие в пассивации, например в случае платины. [c.491]

Хотя а-ноды из двуокиси свинца применяются в реакциях анодной димеризации и окисления неорганических веществ, протекающих в той же области потенциалов, что и электросинтез Кольбе [94], попытки использования их в реакциях анодной конденсации типа Кольбе были безуспещны, что, возможно, связано с существенными различиями в потенциалах нулевого заряда платины и двуокиси свинца. Потенциал нулевого заряда двуокиси свинца существенно положительнее потенциала нулевого заряда окисленной платины (соответственно 1,84 и 1,0 в). Следовательно, на аноде из двуокиси свинца условия для адсорбции нейтральных молекул лучше, чем для адсорбции анионов. Подобные представления о [c.396]

В качестве модельной системы для этой цели была выбрана смесь 10 N серной кислоты я 2 N ацетата натрия, поскольку электрохимический процесс в каждой из этих систем в отдельности на Pt-аноде хорошо изучен. При потенциалах выше Зев концентрированных растворах серной кислоты идет преимущественное образование надсерной кислоты [22—24 ]. При электролизе ацетата натрия происходит синтез Кольбе [104, 105, 107, 109]. Можно ожидать, что понижение температуры в зоне реакции приведет к стабилизации ацетоксирадикалов СНзСОО" [106], и при наличии на поверхности окисленной платины HSO -радикалов окажется возможной их рекомбинация с образованием нового соединения. [c.164]

В настоящей работе сделана попытка а) выяснить, характерна ли столь высокая скорость износа платины только для процессов анодной димеризации моноэфиров дикарбоновых кислот, или это более общее явление, присущее и другим реакциям типа Кольбе б) определить возможность сокращения производственных расходов платины при электрохимическом синтезе себациновой кислоты. [c.78]