Реакции также процессы двойного обмена

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Обмен энергии в мономолекулярных реакциях. Весьма ценные сведения о процессах передачи энергии дают также исследования мономолекулярных реакций. Как мы видели в предыдущей главе, в кинетике мономолекулярных реакций существенную роль играют процессы активации и дезактивации молекул, протекающие при двойных соударениях (бимолекулярный процесс) и заключающиеся, соответственно, в накоплении или потере активными молекулами части их энергии, в основном имеющей форму колебательной энергии. При этом экспериментальное установление промежуточной области давлений, т. е. области перехода мономолекулярного закона реакции в бимолекулярный, как и непосредственные измерения скорости активации, дают возможность оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессе химической активации или дезактивации, происходящих при соударениях одинаковых или различных молекул. [c.336]

Угли, содержащие на поверхности кислые поверхностные оксиды, также проявляют высокую активность в ионном обмене [30]. Из разбавленных растворов солей они поглощают катионы примерно в следующей последовательности ЫН4 < Ыа < <НЬ+<Сз+<Мд + < С(1 +, Мп +<8г +<Са +, 2п +, Ре +< <ЫР+, АР+<У + Сг +<Ве +<Си +<Ре"+. В работе [41] предполагалось, что процесс сорбции катионов обусловлен реакцией карбоксильных групп на поверхности окисленного угля. В более поздних исследованиях (см. раздел 1.3) было показано, что окисленные углеродные материалы содержат различные функциональные группировки. При этом далеко не весь связанный кислород входит в состав групп, способных обменивать водород. Для объяснения адсорбции катионов из разбавленных растворов следует учитывать возникновение большого отрицательного скачка потенциала при образовании поверхностных оксидов (рис. 23, в) [42]. У отрицательно заряженной поверхности окисленного угля может находиться определенное количество ионов водорода, образующих наружную обкладку двойного электрического слоя. [c.64]

При обменных процессах второго рода из раствора удаляются одновременно два иона, катион и анион, причем осадки труднорастворимых солей выпадают на обменных зернах и вблизи них. Упомянутые примеры представляют не только определенный научный, но иногда также промышленный интерес, например в случае, когда необходимо удалить электролит по возможности простым методом из небольшого количества жидкости (биологического раствора). В промышленности эти методы все же заменены вследствие недостаточной или трудной регенерации другими способами. Последняя из написанных выше реакций является важной для связывания фосфорных кислот в почвах и представляет интерес для агрохимиков. В последней войне двойное замещение этого типа использовали (согласно реакции 1 и 3) для получения питьевой воды из морской. [c.329]

Рассмотрение механизма образования двойного электрического слоя, а также уравнения (2) и (5) показывают, что обратимые окислительно-восстановительные процессы, протекающие по обменному механизму, лимитируются стадией установившегося равновесия, обусловленной состоянием зарядового насыщения, когда скорость - 1а анодной реакции окисления (6, 9) равна скорости - гк катодной реакции восстановления (5, 8) [c.8]

Форести [17] пробовал согласовать структуру электрического двойного слоя платинированной платИны со скоростью гидрогенизации бензола в жидкой среде, например в 1,0 iV растворе НС1, 2h3N растворах КС1 с добавкой НС1. Исследована также зависимость скорости гидрсгенизации бензола от pH. Резко выраженный максимум скорости гидрогенизации при рН= 1,0— 2,0 наблюдался при переходе от щелочной к кислой среде. При обратном процессе скорость гидрогенизации значительно понижается в сильно кислой среде от добавления небольших количеств щелочи. Из того, что с увеличением pH не только увеличилось количество ионов, адсорбированных электростатически на электрическом двойном слое, но однс временно стимулировался обмен водородных ионов на катионы металла, можно сделать предположение о характере постепенного обратимого отравления. Предполагалось также, что двойной слой обладает в различных местах не одинаковыми диэлектрическими свойствами и что зоны больших диэлектрических величин соответствуют наиболее активным частям катализатора — водородного электрода из платинированной пла-, тины. Максимальная скорость реакции была найдена при нулевом заряде электрода, который совпадает с потенциалом, определенным Фрумкиным [20, 21]. [c.605]

Для понимания этих процессов необходимо изучить реакцию обменного разложения NH4 02-NH2 4 Na liiNa Og NHg-j-NH l, а также отдельные двойные и тройные системы, составляющие данную взаимную систему. [c.319]

Хемосорбцией мы будем называть образование любых поверхностных двумерных соединений любым путем, в любых фазовых условиях, из любых индивидуальных веществ или из их смесей. Далеко не всегда хемосорбция представляет простое присоединение молекул сорбтива к поверхностным атомам или ионам твердого тела. Часто хемосорбция индивидуальных веществ только начинается с простого присоединения (ассоциации) или с внедрения в поверхностный слой, а за этим следуют ионизация, диссоциация на атомы, ионы или радикалы, изомеризация исходных молекул и другие химические превращения. В тех случаях, когда указанные процессы идут без регенерации и без повторения, хемосорбция представляет своеобразный незавершенный однократный тупи-ковы11 катализ [2]. При хемосорбции двух и более веществ, наряду с названными процессами, возможны реакции образования общих ассоциативных комплексов и разнообразные реакции обмена, окисления и восстановления между хемосорбирующимися молекулами или частями молекул индивидуальных веществ [3]. Дая е в случае СО Оз при пред-каталитических температурах, наряду с разными нейтральными и положительно заряженными формами СО, образуется СО3, связанная с поверхностью, а по литературным данным также радикалы СО3 [41. Хемосорбция нередко включает вытеснение ранее адсорбированных молекул других веществ или двойной обмен с ними атомами или группами атомов. Она мон ет также приводить к изменению химического состава и структуры поверхности твердого тела, поглощающего хемосорбированные молекулы. Реакции такого типа приводят к образованию или к исчезновению анионных вакансий и к появлению скелетных структур и необычных двумерных поверхностных фаз. [c.45]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при одновременном приближении атома Н, взаимодействие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энергетич( ски наиболее выгодной, очевидно, будет такая конфигурация активированного комплекса, при которой атом Н расположен на прямой, перпендикулярной к связи С = С и проходящей через один из атомов углерода, что обеспечивает наибольшее перекрывание р-электронной орбиты последнего с орбитой атома Н (рис. 55). Если в качестве параметра, определяющего потенциальную энергию системы, вместо расстояния С = С ввести угол ф между направле-пнем осей р-орбит атомов углерода (рис. 55), то для оценки энергии активации присоединения атома к двойной связи можно воспользоваться уравнением Лондона (10.2), рассматривая эту задачу как трех-электронную. Полагая, что в уравнении Лондона а обозначает обменный интеграл связи Н—С, (3 — зависящий от угла ф обменный интеграл -связи С = С и — обменный интеграл взаимодействия непосредственно не связанных атомов Н и С, легко показать, что одновременное увеличение угла ф (приводящее к уменьшению интегралов р и Т) и приближение атома Н (приводящее к увеличению а) требует значительно меньшей затраты энергии, чем поворот р-облаков на 90° в изолированной молекуле (в принятых обозначениях интегралов энергия такого поворота равна 3). Это значит, это энергия активации процесса П р1ИСоединения атома Н к двойной связи должна быть сравнительно малой. Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выражигаи константы скоростн реакции по порядку величины не должен сильно отличаться от величины 2, т. е. от величины порядка 10 молей сек . [c.212]

При построении механизма гетерогенного катализа широко пользуются механизмами, включающими прямой переход атомов катализатора в продукты реакции с последующей регенерацией. При многообразии частных механизмов катализа подтверждение или опровержение механизмов с переносом атомов катализатора в общем виде на основе опытов с песколь-1 ими системами не имеет смысла. Наиболее подробно он изучался для окисления СО на активных окислах. Большая часть работ советских авторов была проведена с МпО г. Результаты исключают возможность катализа с переносом 0-катализатора для значительной части поверхности [122, 123]. Из-за интенсивного изотопного обмена 0 продуктов реакции с кислородом поверхпостп нельзя полностью исключить катализ переносом на малой доле поверхности [124]. Против переноса говорят выводы Гарнера [125] и его школы по низкотемпературному окислению СО на окислах, поскольку, по данным английских исследователей, основной промежуточный продукт С0 (или СО при низких температурах образуется без участия О решетки. Картина проще для закиси никеля, которая при низких Тир практически ие вступает в кислородный изотопный обмен ни с Ог, ни с СО, ни с СОг. Благодаря этому и высокому процентному содержанию 0 удается уловить небольшой изотопный обмен, сопровождающий каталитический процесс [126]. При 49° С он соответствует менее 0,34% поверхности. Это может быть, как думает Винтер [126], мерой содержания активных центров на поверхности закиси никеля или, по нашему мнению, также мерой обмена промежуточной активной формы с поверхностным О. Подчеркнем эффективность использования в этой работе двойной метки по С и О, позволившей уточнить свойства 0j2- . Таким образом, хотя в настоящее время еще нельзя сделать окончательного выбора между низкотемпературным катализом, идущим [c.25]

Предпосылкам, выдвинутым Корнфельдом и Ротмундом, Хисшенмелер противопоставил свои опыты по обмену основаниями натриево-аммониевых пермутитов он очень быстро установил ложные равновесия и вызвал характерные процессы гистерезиса, ослабевавшие при повторных обменах и в конце концов переходившие в истинные равновесия. В частности, в старых пермутитах гистерезис исчезает уже после первого обмена основаниями. В реакциях обмена ионов натрия на ионы каль-дия гистерезис, однако, не исчезает окончательно даже при полном обмене. Дженни , кроме того, изучил влияние гидратации катионов, которые входят в пермутиты в результате реакций обмена основаниями. Основываясь на теоретических представлениях Вигнера, Дженни нашел пропорциональность между константами обмена, основаниями и ионным объемом. С помощью радиусов ионов Брагга (см. А., 1. 95 и ниже) Дженни построил зотермы для ионов с равными валентностями. Он пытался также применить теорию двойных электростатических слоев Гельмгольца к поверхностным реакциям на лермутитах и пришел к блестящему результату, получив нормальные величины обмена одновалентных катионов . в случае двухвалентных ионов результаты получились аномальными. Дженни полагает, что причина этих аномалий заключается в нерастворимости гидроокисей щелочноземельных элементов, образующихся вследствие побочных реакций. Они действительно сильно изменяют обычные реакции, протекающие на пограничных поверхностях. При практическом применении пермутитов весьма важно знать, что обмен катиона с низкой степенью [c.683]

Хотя обменная емкость смолы КБ-4П-2 в несколько раз превышала емкость окисленного угля, ее каталитическое действие во всех изученных реакциях практически равнялась нулю (эффективность по Гамметту была по меньшей мере на два порядка ниже, чем у образца ОУ — см. табл. 2). Отсюда следует, что высокая эффективность окисленного угля должна быть обусловлена значительно более кислыми группами, чем карбоксильные. О том, что кислотный катализ в растворах на окисленном угле происходит по тому же механизму, что и в случае соляной кислоты и сульфокатионитов, и, по всей вероятности, осуществляется водородными ионами внешней обкладки двойного слоя угля [5, 6], говорит также достаточно хорошее совпадение величин энергии активации исследованных процессов в присутствии трех названных катализаторов (табл. 3). [c.34]

Для приготовления мыл поливалентных металлов, а также кальциевых мыл повышенной чистоты используют реакцию двойного обмена. Вначале получают мыло одновалентных металлов калия или натрия, а затем обменной реакцией этого мыла с водорастворимой солью соответствующего поливалентного металла — мыло этого металла. Степень замещения водорода жирной кислоты на желаемый катион поливалентного металла зависит от концентрации щелочи в мыле исходного одновалентного металла. Готовое мыло поливалентного металла отмывают от ионов кислоты, соль которой использовалась в обменной реакции. В большинстве случаев мыло приготовляют под атмосферным давлением в контакторах-смесителях, обогреваемых теплоносителем [259, 260]. Для более эффективного использования жирового сырья и омыления трудноомыляемых продуктов (таких, как воска) процесс проводят под давлением в автоклавах. Как правило, процесс изготовления мыла периодический. В последние годы разработаны схемы непрерывного получения сухих мыл [358]. Такие схемы положены в основу весьма перспективных непрерывных и полунепрерывных процессов производства высококачественных консистентных смазок [358—360]. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология