Платины комплексы этиленовые

Однако, если сравнить это сложное строение с этиленовым комплексом платины, становится ясным их структурное сходство [c.22]

Первые структурные исследования этиленовых соединений двухвалентной платины,проведенные почти одновременно в СССР [9, 10] и в Англии [11, 12] , дали результат, очень важный для химии координационных и металлоорганических систем в целом. Они впервые достоверно доказали существование принципиально нового типа связей — не двухцентровых, а многоцентровых в исследованных комплексах молекула этилена оказалась связанной не с одним, а с обоими атомами углерода. Выяснилось, что молекула этилена располагается перпендикулярно плоскости, проходящей через атом Р1 и другие лиганды, так что середина связи С = С находится в этой плоскости, а атомы С — на одинаковом расстоянии от Р1. [c.6]

Оказалось, что в замещенных этиленах электронодонорные алкильные (несопряженные) заместители ослабляют связь металл— олефин. Так, например, комплексы бутенов-2 с платиной менее устойчивы, чем этиленовый комплекс. г йс-Бутеновый изомер стабильнее, чем транс-изомер ц с-изомеры, по-видимому, всегда более устойчивы [51, 52]. Для комплексов циклических олефинов с платиной наблюдается возрастание константы устойчивости с увеличением напряжения цикла [53]. Это наблюдение хорошо согласуется с представлением о том, что увеличение силы связи металл — олефин должно приводить к увеличению длины С=С-связи и, следовательно, к уменьшению напряжения цикла. [c.35]

Известно, что этиленовые и ацетиленовые углеводороды проявляют я-акцепторные свойства по отношению к ионам переходных металлов. Если связывать существование комплексов палладия (П) и платины (П) с координационными числами больше 4 с наличием в их составе лигандов л-акцепторного характера, то можно ожидать существования этиленовых и ацетиленовых комплексов с координационными числами 5. В последние годы действительно были получены такие соединения. Например [c.81]

Олефиновые хлоро-комплексы платины [31] и палладия [32] реагируют с водой с образованием ацетальдегида. Шмидт детально исследовал механизм реакции палладия и полагает, что он заключается в первоначальной нуклеофильной атаке ОН на этиленовую группу (стр. 147) [33—35]. [c.269]

Рис. 67. Спектр ЯМР иа, ядрах 1 С этиленового комплекса платины (фрагмент)

Специфические особенности данной теории можно раасмогреть на примере о бразования химических связей в этиленовом комплексе платины (рис. 33) [c.172]

Как можно предположить, это, по-видимому, связано с сильной адсорбцией олефинов на платине и с более слабой адсорбцией их на палладии. На основании этого следует провести параллель между больщой вероятностью десорбции олефина и его, следовательно, сравнительно слабой адсорбцией на рутении, осмии и родии, с одной стороны, и неустойчивостью этиленовых комплексов этих металлов — с другой. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что комплексы иридия с олефинами должны быть устойчивы, подобно комплексам платины. К сожалению, в данном случае уже нельзя провести сравнение между этими металлами. Такая зависимость наводит на мысль, что природа связи при адсорбции олефина и в комплексах металла солефином— одна и та же, т. е. это я-связь. Согласно имеющимся данным, металлы, образующие комплексы с этиленом, будут также давать комплексы с другими олефинами, и наоборот в катализе, как показано в настоящем параграфе это соответствует тому, что степень изомеризации и обмена в олефине всегда является характеристикой данного металла и практически не зависит от молекулярного веса олефина. [c.459]

Для олефиновых комплексов платины предложено множество различных структур. Структуры с этиленовыми мостиками (XXXVU) можно исключить, поскольку многие олефиновые комплексы, как, например, XXXVHI и XXXIX, мономерны. [c.524]

Наиболее существенным для выяснения действительной структуры соединений платины с ненасыщенными углеводородами является, однако, вопрос об отнесении частоты — 1500—1520 см в спектрах координированных олефинов. В работе [229] эта частота, с общепринятой точки зрения [219—224] отвечающая валентным колебаниям ослабленной двойной связи С=С, приписывается деформационным (ножничным) колебаниям группы СНа- В подтверждение авторы ссылаются на частоты деформационных колебаний метиленовых групп в молекулах циклопропана (1504 смГ ) и окиси этилена (1495 см ). Однако весьма стройная аргументация авторов [229 ] представляется нам уязвимой именно в этом пункте. Обращает на себя внимание тот факт, что в спектрах этиленовых комплексов обсуждаемая полоса либо вовсе отсутствует (К[Р1(С2Н4)С1з] — [219, 229], либо оказывается чрезвычайно слабой, в то время как в спектрах координированных пропилена, бутадиена и несимметричных бутиленов ее интенсивность высока. По Чатту, это различие непринужденно объясняется симметричностью молекулы этилена для альтернативной точки зрения оно создает серьезные трудности, так как деформационные колебания > Ha должны равным образом проявляться в спектрах всех соединений этого типа. Дополнительно заметим, что в инфракрасном спектре циклического, как полагают [230], соединения Pt " " с циклопропаном отсутствует поглощение в области 1500 а к деформационным колебаниям i> H2 отнесена полоса 1414с.и . Близкие частоты (1400—1440 сл ) пред--ставлены также в спектрах всех координированных олефинов. [c.147]

Несомненно, что металлалкильный аддукт образуется через я-комплекс олефин — металл интермедиаты этого типа также наблюдались [4]. Так, присоединение этилена к транс-гидридонитратобис(три-этилфосфин)платине 5 в присутствии ЫаВРЬ4 дает катионный этиленовый комплекс 6, в котором к тому же можно наблюдать гидридный лиганд методом ЯМР, а именно т 17,2 млн-, 908 Гц, [c.37]

Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38]

Большая неустойчивость тра с-изомера, возможно, обусловлена тем, что двум молекулам этилена необходима, обратная подача электронов от одних и тех же орбиталей металла. Интересно, что в комплексе палладия со стиролом и в соли Цейзе связи М—С1 в транс-положении по отношению к С = С-лиган-дам длиннее, чем те же связи в гране-положении по отношению к хлору. С другой стороны, в транс-С2Н4Р1С12(НН(СНз)2) не установлено увеличения длины связи Р1—N. Поскольку азот связан с платиной связью а-типа, а связи М—С1 имеют также некоторый л-характер, то отмеченное различие в длинах связей означает, что этиленовый лиганд обладает более заметным транс-влиянием на я-орбитали, чем на а-орбитали металла. Из этого следует, что большая обратная подача электронов от металла к олефину (т. е. более сильная связь металл—олефин) вызывает меньшее электрон электронное отталкивание между орбиталями металла и р-электронами хлора. Таким образом, увеличение силы связи металл олефин должно приводить к усилению связи металл — хлор. На этом основании при изучении частот колебаний связи металл — хлор для серии ч с-комплек-сов (Олефин) 2Р(1С12 был установлен следующий порядок изменения силы связи металл — олефин (СО)2 > норборнадиен > > циклооктатетраен > циклооктадиен-1,5 > быс-этилен > дициклопентадиен > дипентен [94]. [c.49]

Одним из наиболее интересных результатов, полученных И. И. Черняевым и А. Д. Гельман при исследовании этиленовых комплексов, было установление высокого транс-влияния этилена. Весьма примечательно, что уже в 1945 г. А. Д. Гельман высказала предположение, что ненасыщенные молекулы С2Н4, СО и другие в комплексах платины выступают одновременно как доноры и акцепторы электронов. В результате этого между металлом и данными лигандами, в частности между металлом и этиленом, образуется двойная ковалентная связь. [c.168]

Реакции типа [ML ] + XY-)-[XMYL l. Многие химики видели в свойствах комплексов платины (П) аналогию со свойствами этиленовых углеводородов. Одними из первых на это указывали Чугаев и Хло-пин, имея в виду способность тех и других соединений к реакциям присоединения. Они провели окисление ряда комплексов платины (П) пероксидом водорода и получили соответствующие дигидроксокомп-лексы. Например, окисление соединения [Pt(NH3)2 l2] происходит по уравнению [c.335]

Противоречивы данные о соотношении а- и -составляющих связи Р1 (II)—олефин. Как уже отмечалось выше, результаты исследований по дипольным моментам этиленовых комплексов платины могут быть истолкованы по-разному. Чэтт и Дункансон полагают, что преобладает о-составляющая, однако Хартли [ ] обратил внимание на то, что они в своих расчетах исходили из завышенного значения дипольного момента связи Р1 - N. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология