Квадратные плоские комплексы платины

В реакциях замещения как с плоскими квадратными комплексами платины(П), так и с октаэдрическими комплексами кобальта(П1) очень заметно влияние растворителя. Следует помнить, что во всех реакциях, проходящих в растворах, растворитель играет важную роль. Так, поведение комплекса в воде может заметно отличаться от его поведения в другом растворителе. [c.179]

Кинетическая устойчивость металлоорганических плоских квадратных комплексов никеля, палладия и платины. Чатт и [c.284]

Рассматривая соединения различных металлов, мы уже отмечали стабилизирующее влияние некоторых лигандов, особенно третичных фосфинов на а-связи между углеродом и переходными металлами. Это наиболее ярко выражено у никеля, палладия и платины в их двухвалентном состоянии. Все три этих металла образуют квадратные плоские комплексы типа (лиганд)2 М(Н)Х и (лиганд) 2 МКг, которые наиболее стабильны у платины и наименее— у никеля. [c.500]

Комплексы платины(П) очень устойчивы и медленно реагируют среди них имеется большое число плоских квадратных пространственных изомеров. Наиболее изучены из них цис- и транс-[Р1(КН3)2012], Гн II. Химия комплексов платины(И) широко изучена, особенно русскими химиками. Известно много цис- и транс-соединений [c.79]

Для рассматриваемых квадратных плоских комплексов разница в энергии между наивысшей занятой орбитой йху и наинизшей антисвязывающей орбитой составляет Д (рис. 9-2) для образования стабильной связи между металлом и углеродом эта энергетическая разность должна быть возможно большей. Путь, который дает возможность увеличить Д , состоит в использовании таких лигандов, которые способны образовывать и-связи с орбитами йху и, предпочтительно, также с йхг- и уг-орбитами, уменьшая тем самым энергии этих орбит. Подходящими лигандами для создания тг-связей являются фосфины, арсины, сульфиды и особенно третичные фосфины, которые сочетают в себе сильные донорные свойства с тенденцией к тт-связыванию и дают наиболее яркие примеры образования комплексов никеля, палладия и платины типа (КзР)2МКг. Из комплексов этих трех металлов соединения платины значительно более стабильны, чем соединения никеля палладий же занимает промежуточное положение. Это как раз и есть тот порядок, который следовало ожидать, поскольку с увеличением атомного веса увеличивается также расщепление -орбит для данного ряда лигандов [92а]. [c.503]

Плоские квадратные комплексы палладия менее устойчивы, чем комплексы платины в соответствии с этим карбонилирование алкильных соединений палладия протекает легче, чем соответствующих производных платины. [c.331]

Производные. Термически устойчивые гидриды переходных металлов обладают кинетической стабильностью и обычно подчиняются правилу 18 электронов, за исключением плоских квадратных комплексов платины (II), где металл имеет 16 электронов. [c.395]

В работах В. И. Барановского и О. Н. Сизовой исследовался механизм взаимного влияния лигандов в основном состоянии комплексов [391—393]. Все рассмотрение проводилось на примере плоских квадратных комплексов платины как наиболее хорошо изученных экспериментально. Главное внимание было обращено на изучение характеристик связей отдельных лигандов в комплексе. Были использованы два квантовохимических метода исследования анализ изменений электронной структуры комплексов на основе результатов молекулярно-орбитальных расчетов достаточно больших рядов комплексных соединений, в том числе [c.160]

Характерные свойства переходных металлов могут быть отнесены главным образом за счет того, что различие в энергии, существующее между частично заполненными -орбитами и сле дующими наивысщими 5- и р-орбитами, мало. Для образования квадратных плоских комплексов никеля, палладия и платины типа (лиганд)гМКг металлы используют гибридизованные а-ор-биты (й л- -у2, PJ и Ру). Предполагается, что первичным про цессом, приводящим к необратимому распаду металл-углерод-ной связи, является возбуждение несвязывающего электрона с переходом его на разрыхляющую орбиту. Очевидно, чем меньше различие в энергии между двумя этими орбитами, тем больше вероятность того, что такой переход произойдет. В результате этого перехода значительно ослабляются а-связи, что, естественно, облегчает отщепление радикала К, который может [c.500]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [c.203]

В плоских квадратных комплексах карбонилгалогенидов металлов группы платины, как правило, обмен СО осуществляется быстро но ассоциативному механизму, что можно объяснить образованием прочных я-связей, которые стабилизируют переходное состояние с координационным числом 5. Исключение составляют октаэдрические комплексы в которых обмен СО проходит [c.134]

Эти соображения позволяют предположить, что такие комплексы никеля будут иметь плоскую квадратную конфигурацию, а не тетраэдрическую, предполагаемую обычно для четырех групп, окружающих центральный атом. В 1931 г., когда были впервые высказаны эти соображения, конфигурации комплексов никеля были неизвестны. Аналогичным образом можно рассматривать координационные комплексы двухвалентных палладия и платины. При этом нужно соответственным образом изменить главные квантовые числа атомных орбит. Квадратная конфигурация этих комплексов была предсказана Вернером тридцать лет тому назад на основании наблюдаемой изомерии и позднее была подтвер- [c.105]

А. Вернер при обсуждении реакций замещения в плоских квадратных комплексах допускал, что как стадия внедрения, так и стадия удаления лигандов должны включать стереоспецифические реакции. Однако только И. И. Черняев на основе обобщения большого экспериментального материала сформулировал и впервые систематически использовал при синтезе комплексных соединений закономерность транс-влияния, в частности предложил и само понятие траис-влияние [Черняев И. И., Изв. института платины АН СССР, 4, 261 (1926)]. —Яриж. перев. [c.56]

В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

Стереоизомерия возникает также в плоских квадратных комплексах платины с олефинами. В изображенном ниже комплексе с оптически активным 3-фенилпентеном бывший олефиновый углеродный атом С-2 в принципе может приобрести две конфигурации и таким образом могут получиться два диастереомера. При выделении в кристаллическом виде удается получить лишь один из диастереомеров под влиянием хиральности олефина новый центр возникает лишь в одной конфигурации [3]. [c.667]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [1], N1 (0)2(тетрабутилизоцианид)2 [2] и другие, упоминаемые далее. Существуют также молекулы и ионы, в которых с атомом металла связаны две или более группы О2. Помимо групп О2 в координационную сферу металла обычно входят один илп несколько таких лигандов, как галоген, амин, фосфпн, арсин пли СО. [c.203]

Систематические исследования, проведенные русскими учеными, положили начало получению плоских квадратных комплексов платины(П) они нашли, что некоторые лиганды в комплексе облегчают замеш,ение групп, расположенных против них в плоскости (в транс-положении). О лигандах, вызывающих подвижность группы в трансположении, говорят, что они оказывают транс-влияние. Классическим примером является получение изомерных комплексов дихлородиамминплатины(П) (43, 44). [c.110]

Обращаясь в первую очередь к молекулам Х , можно заключить, что, по-видимому, теоретический пример сильно запрещенной политопной перегруппировки отсутствует. Как обсуждалось ранее (гл. 2, разд. 5.1), известны случаи, где возникает запрет второго порядка. Возбужденные состояния, соответствующие возбуждению несвязывающих электронов, таких, как -электроны, могут быть продуктами, определяемыми корреляцией ряда изомеризаций. Установлено, что барьер, возникающий в некоторых из этих реакций, например изомеризации комплексов никеля(П) плоской квадратной и тетраэдрической структур, невелик. Соответствующие равновесия между плоскими и тетраэдрическими комплексами платины(П) никогда не наблюдали. Это может быть результатов [c.286]

Относительно подробно была изучена фотохимия плоских квадратных комплексов платины(П) [98]. Обычной реакцией является уыс—mpaw -изомеризация, например [c.565]

СбНюР1С12 термически устойчив вплоть до 170° и легко растворим в хлороформе. В горячей воде наблюдается некоторое разложение. Это вещество определенно мономерно в бромоформе и характеризуется дипольным моментом, равным 6,10 [260], поэтому ему следует приписать структуру с плоским квадратным расположением лигандов у атома платины аналогично другим дигалогенодиолефиновым комплексам платины. Взаимодействие гексадиена-1,5 с K2Pt l4 в присутствии К1 приводит к образованию оранжево-красного СбНюР [260]. [c.190]

Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38]

Аминокислоты могут, очевидно, давать основные и кислые соли. Частоты колебаний, характерные для гидрохлоридов, уже рассмотрены выше. Образование соли по карбоксильной группе аминокислот с длинными цепочками ликвидирует биполярный характер молекулы, и аминогруппа дает при этом обычное поглощение МНз первичного амина. Однако в случае а-аминокислот могут возникнуть различные ситуации, так как со многими металлами аминогруппа может координироваться, давая на связь неспаренные электроны. Соединения этого типа имеют большое биологическое значение и изучены многими исследователями [51—54]. Соединениями этого типа являются глицинаты металлов, но их спектры сложны из-за наличия дополнительных полос поглощения кристаллизационной воды. Тем не менее у них обнаруживаются типичные полосы валентных колебаний ЫНг вблизи 3250 и 3130 см . Эти частоты выше, чем соответствующие частоты гидрохлоридов, что согласуется с представлением о донорно-акцепторной связи с участием свободной пары электронов атома азота. Полосы поглощения ионизованной карбонильной группы проявляются при обычных частотах. Это обстоятельство было интерпретировано как свидетельство чисто ионной связи между атомом кислорода и атомом металла, хотя при этом подразумевалась в какой-то мере эквивалентность двух атомов кислорода карбоксильной группы, что трудно согласовать с плоской квадратной конфигурацией, характерной для многих внутрикомплексных соединений, например таких, как соединения меди. Розенберг [54] провел исследование спектров внутрикомплексных соединений глицина и лейцина при низких температурах, при которых полосы становятся резче. У негидратированных соединений лейцина полосы валентных колебаний ННг проявляются около 3350 и 3250 сл( но поглощение СОО остается вблизи 1600 см . Можно также различать цис- и транс-изомеры глициновых комплексов платины, используя небольшие различия в частотах полос поглощения ЫНг в этих двух случаях. [c.350]

Стереоизомерия возникает также в плоских квадратных комплексах платины с алкенами. В комплексе с оптически активным 3-фенилбутеном бывщий олефиновый углеродный атом С-2 в принципе может принять две конфигурации и таким образом могли бы образоваться два диастереомера (15а), (156). В действительности же получается лишь один под [c.425]

Самое изученное и широко применяемое в клиниках из таких соединений — дихлородиамминплатина [Pt NHз)2 l2]. Этот комплекс, имеющий плоскую квадратную координацию лигандов вокруг атома платины, существует в виде двух геометрических изомеров. Один из них обладает противоопухолевым действием. [c.34]

Ло-видимому, наиболее известным среди таких комплексов является красный бис(диметилглиоксимат)никель(Ц) Ы1((1т Н)2, который используется для весового определения никеля. Он осаждается при добавлении этанольного раствора диметилглиоксима к аммиачным растворам солей двухвалентного никеля, В молекуле имеются две симметрично расположенные водородные связи 24.У1), и приведенные фрагменты в кристалле укладываются один на другой, образуя столбики. Для таких кристаллов, а также для аналогичных плоских квадратных комплексов палладия и платины (разд. 25.28) получены свидетельства прямого взаимодействия металл — металл (стекинг-взаимодействия), хотя расстояния между ионами металлов слишком велики для образования истинных связей. [c.480]

Комплекс сажлг-траяс-дихлоро-дихлоро-б ис-этилен-диплати-на (II) является классическим примером, где каждый атом платины окружен плоской квадратной конфигурацией лигандов [c.362]

Однако в структуре простейших соединений платины и палладия этой группы — самих бис- (этилен-1,2-дитиола-тах) — имеется еще одна особенность. Мономерные комплексы объединяются попарно в димеры с прочной связью металл—металл с расстояниями Р(1—Рё 2,79, а Р1—Р1 2,76А.. В результате димеризации восемь атомов серы образуют почти правильный куб со средним расстоянием 5 8 3,026А, очень близким к тем, которые характеризуют расстояния 8 8 не только в мономерных плоско-квадратных комплексах быс-дитиолатов, но и в мономерных тригонально-призма-тических комплексах грис-дитиолатов (V, Мо, Де и других, металлов). [c.82]

В разделе 11.5 мы обсуждали, как влияет электронная конфигурация металла на устойчивость его октаэдрических комплексов. В разделе 11.19 мы рассмотрели реакционную способность таких комплексов. Конечно, подобный анализ применим и к комплексам с другими координационными числами. В литературе особенно широко обсуждены комплексы с координационным числом четыре и, в частности, плоские квадратные комплексы. По своей реакционной способности некоторые плоские квадратные комплексы (например, [Ni( N)4] ) являются лабильными, а другие (например, [ PtX4] ) — инертными. Однако в соответствии с простым приближением валентных связей оба приведенных комплекса должны быть лабильными, потому что в каждом случае имеется вакантная р-орбиталь, способная акцептировать электронную пару замещающей группы. Различие в реакционной способности объясняется в приближении кристаллического поля для данного типа лиганда величина Л значительно больше для платины, чем для никеля, поэтому для платины потеря в ЭСКП при образовании переходного состояния будет значительно больше. [c.300]

Электронное строение плоских квадратных комплексов металлов. П. Комплексы малеонитрилдитиолата с медью(П), никелем(П), палладием(П) и платиной(И). [c.201]

Химические свойства платины и палладия весьма близки, за исключением того, что комплексы Pt(IV) более многочисленны и более устойчивы, чем комплексы Pd(IV). Предпочтительными лигандами для образования плоских квадратных комплексов Pt (II) являются легко поляризующиеся и имеющие сильные поля лиганды, часто допускающие образование с металлом обратной двойной связи. Так, в присутствии хлорида двухвалентного олова [для восстановления всей имеющейся в растворе Pt (IV)] дитизон в 4 М НС1 взаимодействует с Pt(II), образуя комплекс, экстрагирующийся четыреххлористым углеродом. Pt(IV) в виде дитизо-ната не экстрагируется. К другим реагентам, которые можно использовать как для Pd(II), так и для Pt(II), относятся п-нитро-зодиметиланилин, /г-нитрозодифениламин и диэтилдитиокарбамат-ион (последние два реагента образуют комплексы, экстрагирующиеся органическими растворителями). [c.345]

Из комплексных соединений двухвалентной платины отметим соли тетра-хлороплатиновой(П) кислоты, например K2[Pt Ul- и аммиачные комплексы типа [Р1(МНз)4]С12, а также пе ионизирующиеся комплексы, например [Pt(NH3)2 l2], в которых платина имеет плоскую квадратную конфигурацию (см. стр. 713). [c.679]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология