Этилен свободный от кислорода

Полимеризация этилена при высоком давлении осуществляется непрерывным методом в специальном реакторе под давлением 1200—1500 ат при температуре около 200° С. Теплота реакции полимеризации отводится циркулирующей водой. Перед поступлением в реактор к этилену добавляют небольшое количество кислорода для инициирования полимеризации. В этом случае свободные радикалы образуются за счет взаимодействия этилена с кислородом. [c.380]

Изобутилен, подобно этилену, полимеризуется под действием излучения с хорошим выходом, а свободные радикалы могут играть роль в реакции, если она протекает при 0° или выше [М87]. Однако найдено, что при —80°, когда свободнорадикальный рост цепи сильно замедлен, жидкий изобутилен полимеризуется даже с большим выходом, чем при 0° [033]. Кислород и бензохинон ингибируют реакцию. Скорость полимеризации при —80° пропорциональна мощности дозы и О (превращения) составляет около 820. Выход инициирующих частиц <0,16 [ У47]. Ионная полимеризация изобутилена, как известно, легко протекает при низких температурах. Вероятно, реакция, индуцируемая излучением, также имеет ионный характер. [c.103]

Б качестве сырья используют этилен, свободный от кислорода, кислородных соединений (двуокись углерода, окись углерода, альдегиды, спирты, сложные эфиры и др.) и от сернистых соединений, которые препятствуют полимеризации. Метан и этан ухудшают процесс только тогда, когда их количество превышает соответственно 2,0 и 5,0%. Водород и азот не мешают полимеризации, но чем больше их количество, тем меньше будет индекс вязкости полученного масла. [c.329]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Типичный опыт для пиролиза пропана в этилен приведен в табл. 11, а зависимость выхода от глубины превращения сырья на рис. 48. Следует отметить, что, несмотря на продувку реактора водяным паром, в нем после цикла нагрева всегда остается некоторое количество азота, двуокиси углерода, окиси углерода и свободного кислорода (см. табл. И). Это усложняет и удорожает процесс газоразделения. [c.68]

Для инициирования полимеризации олефинов, например нитрила акриловой кислоты в присутствии перекиси водорода, могут применяться самые различные восстановители. Отсюда следует, что перекисная связь —О—О— способна разрываться с образованием свободных радикалов под влиянием любого одноэлектронного донора, если только его окислительный потенциал достаточно высок. Даже газообразный этилен легко поглощается смесью перекиси водорода и солей закисного железа и полимеризуется. Как и следовало ожидать, кислород является ингибитором этого процесса. [c.217]

Что же касается нолимеризации этилена на лабораторной установке непрерывного действия, то там условия реакции несколько иные. Вместо автоклава применяется стальной реактор 0,6 м длины и 38 мм внутреннего диаметра. Температура в реакторе поддерживается постоянной при помощи органического теплоносителя, кипящего в рубашке реактора. Этилен, свободный от таких каталитических ядов, как водяные нары, кислород и окись углерода, подается в реактор с катализатором в виде гранул одновременно с углеводородным растворителем. [c.27]

Это, во-первых, так называемый ударный механизм, по которому соединение кислорода с этиленом происходит при столкновении молекулы этилена из газовой фазы с хемосорбированным па поверхности серебра кислородом . При этом предполагается, что хемосорбция этилена на серебре не происходит, а кислород может находиться в атомарном виде. Основанием для таких предположений является отсутствие заметной адсорбции этилена на чистом серебре, свободном от кислорода. [c.288]

Изучение механизма реакции приводит к выводу, что непосредственным источником образования свободных радикалов при полимеризации этилена при высоком давлении может являться перекись этилена, которая образуется при взаимодействии кислорода с этиленом [c.65]

В настоящее время попытки использования твердого топлива в топливных элементах оставлены, и основное внимание уделяется использованию газообразных и жидких топлив, обладающих большей химической активностью и более удобных в технологическом отношении. Среди жидких топлив наиболее перспективными являются метиловый и этиловый спирты, формальдегид, гидразин среди газообразных —этилен, бутан, пропан и другие углеводородные газы, бензин в парообразном состоянии, окись углерода, водород. Окислителем в большинстве случаев служит кислород (свободный или входящий в состав воздуха), но для некоторых специальных [c.491]

Промежуточным продуктом при реакции, как выше показано, является двуохлоренная окись этилена, которая в этом случае играет ту 5ке роль и, следовательно, в такой же степени обладает способностью к изомерному превращению, как и те охлоренные гидроокиси, образование которых допускается при реакции щелочи на охлоренные кетоны и альдегиды. Образование двуохлоренной окиси этилена из трихлорэтилового спирта, как из истинного хлоргидрина, можно допустить с полным основанием что же касается ее свойств, то они несомненно должны быть таковы, как выше предполагается, если припять во внимание опыты Демоля относительно окисления галоидозамещенных этиленов свободным кислородом. [c.156]

Давно признано, что газообразные вещества могут реагировать с поверхностью твердого тела, давая химическую адсорбцию. Таким образом, Кальвер [22] нашел, что кислород, адсорбированный на угле между О и 150° С, не легко регенерируется, но окисляет этилен в двуокись углерода и воду, а этиловый спирт в уксусную кислоту. Смит [129] и некоторые другие нашли, что при еще более высоких температурах может бьп ь регенерировано лишь очень небольшое количество свободного кислорода выделяющийся газ состоит из окиси и двуокиси углерода. Дьюар [29] определил теплоту низкотемпературной адсорбции при температуре жидкого воздуха в 3750 кал на граммоль, между тем как Кейес и Маршалл [72] получили величину в 72 ООО кал для начала адсорбции газа при 0°. [c.161]

Vv ulff предложил получать газообразные углеводороды, в том числе ацетилен, этилен и аллилен пиролизом парафинов (этана, газового бензина, газойля и других нефтяных фракций) при температуре выше 815° и при парциальном да-влеш углеводородов, не превышающем 75 мм. Низкое парциальное давление достигается тем, что подвергаемое испарению сырье смешивается с таким разбавителем, как водяной пар, пары ртути или азот. Длительность нагревания должна изменяться в пределах от 0,002 до 5 сек., после чего газы реакции немедленно подвергаются охлаждению. Реакцию проводят в нежелезных огнеупорных сосудах, например в трубках из карборунда или силлиманита. Необходимо отсутствие свободного кислорода. [c.153]

Таким образом, можно сделать вывод, что скорость образования радикала —СНа—СНОд— выше скорости образования радикала —СНа—О—СНа— Нам кажется мало обоснованным утверждение Райса, что радикал —-СНа—СНаО— может только изомеризоваться в ацетальдегид. Этот радикал может распадаться на радикал метилен и формальдегид, а также на этилен и атомарный кислород. Только таким распадом можно объяснить присутствие свободного кислорода в газах и наличие большого количества этилена (последнего в 6—7 раз больше, чем его гомологов). Если бы образование этилена шло только в результате взаимодействия радикалов —СНа—, т. е. по бимолекулярному закону, то его крличество не должно бвшо бы так значительно превосходить количество гомологов этилена. [c.1676]

Совершенно подобным же образом объясняется и превращение три-бромэтилена в двуобромлепный бромистый ацетил. Сравнивая между собой толкование Вагнера и вышенриведеиное первое толкование той же реакции, данное самим Демолем, нетрудно видеть, что оба опи представляют много общего существенная разница между ними состоит главным образом в том, что Вагнер в своих рассулздениях исходит из верного строения окисляемого дибромэтилена. По обоим толкованиям принимается обязательное выделение из частицы дибромэтилена элементов бромистого водорода ввиду факта неспособности сполна замещенных этиленов реагировать со свободным кислородом. [c.158]

Если поверхность серебра полностью свободна от кислорода, то этилен сорбируется равновесно и обратимо, и степень заполнения поверхности очень мала [102]. Совершенно иное наблюдается при сорбции этилена на серебре, покрытом кислородом. Кинетика адсорбции в этом случае описывается уравнением Зельдовича — Рогин-ского, характерным для неоднородной пoвepxнo тJ , [c.173]

По Хопфу, персульфат дает с этиленом продукт присоединения, который действует как ядро полимеризации. После полимер зации сульфатный радикал остается связанным с углеродной ценью молекулы. Алкилсульфат может омылиться, причем образуются спирты, которые частично получаются также в свободном виде и во время полимеризации. Общее содержание кислорода после омыления составляет около 1%. [c.573]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород — инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. Оптимальная температура реакции 180—200° С. Реакторы охлаждают, чтобы температура не поднималась выше 200° С. Выход полиэтилена за один цикл 15—25% Непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе со свежим этиленом снова подают на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от невступившего в реакцию этилена, выдавливают в виде жгутов, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют. [c.94]

Труднее всего полимеризовать этилен. Полимеризацию осуществляют под высоким давлением —до 150 мПа (1500 атм) в присутствии небольших количеств кислорода как инициатора свободных радикалов. Этилен в условиях реакции находится в жидком состоянии. Так получают полиэтилен высокого давления с молекулярной массой 20 ООО.. . 40 ООО. Этот полиэтилен представляет собой гибкую по<[упрозрачную бесцветную. массу с температурой размягчения 112.. . 115 °С и плотностью 0,92.. . 0,93 г/см (полиэтилен низкой плотности) [c.120]

Водород и кислород диссоциируют на вольфраме и, если металл достаточно нагрет, могут выделяться в виде свободных атомов. Основное различие между поведением водорода и кислорода на вольфрамовой нити заключается в том, что связь отдельных атомов с нитью значительно прочнее у кислорода, чем у водорода это объясняется большим химическим сродством вольфрама к кислороду. Предполагалось, что активный водород, приготовленный в электрическом разряде по Бонгофферу [7] и используемый для гидрогенизации олеиновой и стеариновой кислот, состоит из нейтральных атомов. Шмидт [65] в согласии с Вильсоном [89] и Ричардсоном [59] предполагал, что на металле происходит диссоциация молекулы на ионы и водородные ионы являются причиной каталитической гидрогенизации. Шмидт предполагал, что водородные атомы Бонгоффера, активированные катализаторами гидрогенизации — платиной, никелем и медью, сразу превращаются в инертный молекулярный водород и реакция 2Н-Ч.Н2, которая удаляет активный водород, сильно ускоряется металлами. Шмидт видел подтверждение своей точки зрения в указании Тсмаса [82], что платина, заряженная в одном случае водородом, а в другом этиленом, мсжет дать газовую электрическую цепь, в которой водородный электрод служит отрицательным полюсом, а этиленовый электрод — положительным этилен ведет себя как отрицательный ион и реакция оказывается ионной. [c.592]

Хорощо известно, что галоидопроизводные (за исключением фторидов) обладают высокой чувствительностью к действию ионизирующих излучений. В табл. 4 (стр. 58) приведено число свободных радикалов, образующихся при действии -излучения на каждые 100 эв поглощенной энергии, для ряда галоидосодержащих органических соединений. Эти значения высоки для хлороформа, бромоформа и четыреххлористого углерода они выще, чем для любого другого из изученных ранее органических соединений. К подобному же заключению пришли также Зайтцер и Тобольский [1]. Чистый хлороформ в отсутствие кислорода воздуха при облучении дает гексахлорэтан и не образует хлористого водорода, в присутствии же кислорода образуется перекись, разлагающаяся с образованием фосгена [2]. Подобным же образом реагирует метиленхлорид четыреххлористый углерод и четыреххлористый этилен не образуют перекисей, но тем не менее дают фосген и хлор [2], Алифатические бромиды дают бромистый водород и бром механизм этих реакций точно не установлен [3]. При изучении радиолиза и [c.163]

Венуто и сотр. [1, 15, 16] изучали алкилирование олефинами замещенных бензолов (например, фенола и анизола), а также гетероциклических соединений (тиофена, пиррола). При алкилировании фенола были получены необычные результаты. Оказалось, что алкилирование фенола этиленом идет в более жестких условиях ( 200° С), чем алкилирование бензола ( 120° С), хотя фенол более чувствителен к нуклеофильной атаке. Кроме того, было установлено, что присутствие фенола подавляет алкилирование бензола. Венуто и Вю [17] считают, что такое обращение реакционной способности бензола и фенола на цеолите ННдУ, активированном в токе кислорода при 550° С, объясняется сильной адсорбцией фенола на катализаторе, которая уменьшает доступность активных центров для слабо-адсорбируемых молекул этилена. Таким образом, адсорбированный этил-катион вступает в реакцию в соответствии с механизмом Ридила, т. е. взаимодействует с молекулой ароматического соединения, находящейся в свободном, а не в адсорбированном состоянии. [c.132]

Со >Ni Mп>Na),. установленный дая цеолитов при окислении этилена. Более подробное изучение окисления этилена кислородом в присутствии цеолита Си(П) в импульсном реакторе показало [77], что на катализаторе, обработанном кислородом при 450° С, можно проводить окисление этилена при 340° С даже в отсутствие кислорода и что количество лабильного кислорода в цеолите и каталитическая активность цеолита увеличиваются с ростом степени обмена. Таким образом, процессы каталитического окисления и хемосорбции кислорода взаимозависимы. При более низких температурах (150—250° С), когда окисления не происходит, бьша обнаружена яктивиппвянная адсорбция этилена на катализаторе, предварительно обработанном кислородом. Еще более прочно адсорбирует этилен катализатор, с поверхности которого предварительно удалили кислород. Объясняют это следующим на поверхности, свободной от кислорода, этилен взаимодействует с ионами меди (состояние меди не указывается), а на покрытой кислородом поверхности — с группировками, в состав которых входят ион меди и хемосорбированный кислород. Близкие результаты были получены и при окислении окиси углерода [77]. Поэтому можно отметить, что в целом выводы советских [77] и японских [72] исследователей согласуются. Правда, Кубо и сотр. [72] вводили в цеолиты однозарядные катионы меди, а Альтшуллер и сотр. [77] — двузарядные, поэтому не ясно, соответствует ли предложенный Кубо активный центр Си(П)0 — Си(П) подвижной активной форме кислорода, приведенной в работе Альтшуллера. Выяснение этого вопроса требует более детального знания окислительно-восстановительных свойств медных форм цеолитов. [c.146]

Глубокая полимеризация этилена протекает в присутствии кислорода или его переносчиков (органические перекиси) под весьма высоким давлением (от 500 до 3 ООО ат) прп температуре около 70°. Осуществление реакции осложняется большой экзотермич-ностью и опасностью взрывного разложения этилена в присутствии кислорода по реакции С2Н4 —> СН4 С. Для уменьшения опасности взрыва реакцию проводят в жидкой среде (вода, бензол, бутиловый спирт) и при концентрации кислорода в этилене не выше 0,08%. Реакция имеет цепной механизм. Инициаторами цепи служат перекиси, которые разлагаются с выделением свободного радикала [c.291]

Состав соединений, образующихся в этих реакциях, зависит от аниона, связанного металлом в виде соли. Например, при взаимодействии этильного радикала с хлорной медью образуется хлорэтил (передача лиганда) при взаимодействии с сульфатом двухвалентной меди—получается этилен (передача электрона). В обоих случаях металл восстанавливается до низшей валентности. Ионы двухвалентных хрома, титана и ванадия восстанавливают свободные радикалы в карбанионы. Подобные реакции могут протекать в нефтяных фракциях после образования свободного радикала в результате взаимодействия кислорода с олефином или диолефинэм. [c.304]

Вол и Шишаков [21] методом дифракции электронов обнаружили, что при взаимодействии кислорода при давлении около 1 атм и температуре 100—150° С с тонкой пленкой серебра, нанесенной на целлофан или стекло, образуется объемная перекись серебра (AgOg). Перекись имеет решетку типа Na l с ионами Oa, занимающими анионные положения в этой решетке. Приведенные постоянные решетки (5,5 А на целлофане, 5,52 к на стекле) находятся в хорошем согласии с параметрами, ожидаемыми для такой решетки, со свободно вращающимися ионами Oa, имеющими нормальный ван-дер-ваальсовский радиус. Это доказывает, что двухатомные формы кислорода образуются при взаимодействии с серебром и являются достаточно устойчивьши. Эти авторы также констатировали, что при обработке этиленом или пропиленом при 150° С в течение 10—15 час решетка перекиси исчезает и восстанавливается решетка серебра. К сожалению, авторы не сообщают, образовывались ли газообразные продукты окисления в этом процессе восстановления. [c.80]

Этилен, у которого есть только одна относительно доступная электронная пара, а именно я-электроны двойной связи, может участвовать в образовании комплексов этого типа, но диены, такие, как бутадиен или изопрен, могут занимать два свободных уровня двумя электронными парами обеих сопряженных двойных связей. Поскольку я-электронные пары этих соединений не так доступны, как пеподеленные электронные пары в атомах кислорода или азота, то образующиеся комплексы менее устойчивы и их труднее выделить в чистом виде и охарактеризовать. Возможно, что именно малая устойчивость таких комплексов делает их весьма реакционносиосрб-ными переходными состояниями для реакции полимеризации. [c.36]

Интересно, что в то время как с кислородом углерод дает ненасыщенное, но в то же время неспособное к димеризации вещество СО, ненасыщенные водородом соединения — метин СН, метилен СНг и метил СНз — осуществимы на практике лищь как мимолетно существующие свободные радикалы собрать их при обычной температуре не удается, так как вместо них получаются их димеры — ацетилен СгНг, этилен С2Н4 и этан СгНе. Лишь в последнее время научились улавливать свободные радикалы, замораживая их на очень холодных поверхностях такие замороженные, в особенности вмерзшие в какой-нибудь инертный растворитель, свободные радикалы можно сохранять продолжительное время, но обычно достаточно повышения температуры примерно от —250 до —100°, чтобы произошла димеризация. [c.228]

Сначала из 400 мл петролейного эфира (т. кип. 60—80 °С), высушенного над КОН, удаляют растворенный воздух, для чего его несколько минут нагревают с обратным холодильником до кипения, пропуская ток свободного от кислорода азота (см. разд. Е). После охлаждения 5U мл приготовленного таким образом раствора переносят в трехгорлую колбу емкостью 250 мл, из которой воздух также вытеснен свободным от кислорода азотом. Колба снабжена мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и капельной воронкой. В ходе всех операций медленно пропускают ток азота, не содержащего Ог- В колбу помещают 3 г мелконарезанного лития и по каплям при эффективном перемешивании добавляют 2 мл раствора, полученного из 18 г амилхлорида и 25 мл петролейного эфира (освобожденного от воздуха). После начала реакции, о чем свидетельствует осаждение хлорида лития, добавляют по каплям в течение 20 мин (при эффективном перемешивании и охлаждении смесью льда с солью) остаток раствора амил- хлорида. Перемешивание продолжают еще 2,5 ч, дают хлориду лития осесть и отбирают сухой пипеткой со шприцем, (ее предварительно промывают азотом) 30 мл находящегося над осадком раствора, который в токе азота разбавляют оставшимся свободным от воздуха петролейным эфиром в трехгорлой колбе емкостью 500 мл (снабженной мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой). Прибавляют 2 мл тетрахлорида титана содержимое колбы после перемешивания в течение 20 мин представляет собой готовый катализатор. Теперь вместо азота пропускают этилен . Реакцию прекращают, когда выпавший полиэтилен начинает затруднять перемешивание катализатор разрушают, добавляя 30 мл бутанола. Полиэтилен отфильтровывают и промывают смесью концентрированной НС1 и метанола (1 1) до обесцвечивания, а затем водой, сушат в сушильном шкафу при 80 С. Для очистки продукт растворяют в горячем тетралине или декалине и оставляют на холоду. Выпадает полиэтилен с т. пл. 120—130 С. [c.401]

Из структурных данных для низкомолекулярных кислородных комплексов следует, что электронная структура связанного кислорода определяется не только стереохимическими деталями. Модели Полинга [173, 174] и супероксид-аниона [179, 180] приводят к одинаковой стереохимии координированного кислорода с расстоянием 0—0, большим, чем в свободной молекуле кислорода. Увеличение расстояния О—О, ожидаемое в рамках модели супероксид-иона, было недавно показано экспериментально при определении структуры комплекса o[N, М -этилен-быс-(бензоилацетон-иминид)] — (пиридин)Ог [181]. В этом мономерном кислородном комплексе угол Со—О—О составляет 126° и расстояние О—О (126 пм) практически совпадает с расстоянием, наблюдаемым для супероксид-аниона. Кроме того, методами рентгеноструктурного анализа [182] соли Васка 1г(0г)С1(С0) [Р(СбН5)з]г — синтетического переносчика молекулярного кислорода [1831 — показано, что, хотя оба атома кислорода эквидистантны относительно катиона иридия(П), т. е. связывание кислорода происходит в соответствии с моделью Гриффита [175], наблюдается увеличение расстояния 0—0 до 130 пм. При связывании кислорода этот комплекс остается диамагнитным 183]. Следовательно, на основании только стереохимических данных нельзя однозначно определить электронную структуру связи, образующейся при обратимом присоединении молекулы кислорода к гемовому железу. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология