Сополиимиды

З. ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ СОПОЛИИМИДОВ [c.73]

Интересные результаты были получены при изучении процессов формирования макромолекул смешанных полиимидов [23, 191, 306-308]. Было показано, что формирование микроструктуры сополиимидов может зависеть от трех факторов 1) соотношения реакционных способностей сомономеров 2) скорости введения интермономера в сферу реакции 3) наличия или отсутствия обменных реакций. [c.73]

Исследовалось формирование полимерной цепи как двухстадийным методом синтеза сополиимидов с промежуточным образованием в мягких условиях поли- [c.73]

Как видно из этой схемы, при двухстадийном методе синтеза микроструктура сополиимидов закладывается на стадии образования полиамидокислоты и в процессе последующей циклизации может сохраняться или нарушаться. При двухстадийном методе синтеза образование полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов протекает при температурах, близких к комнатной, когда обменные реакции практически исключены. Поэтому возможность формирования той или иной микроструктуры полиамидокислоты определяется соотношением скоростей взаимодействия интермономера с сомономерами, зависящих от их реакционной способности и скорости введения интермономера в реакционную среду. Образование блок-сополиимидов при существенном различии в реакционной способности сомономеров наблюдается при сравнительно медленном введении в зону реакции интермономера, например при добавлении его в твердом виде (часто порциями). При синтезе же полиамидокислоты путем быстрого смешения растворов диангидридов и диаминов образуются статистические сополиимиды. [c.74]

На примере этой реакции было показано, что таким путем удается получать полимеры, в том числе и сополиимиды, значительно более высокомолекулярные (логарифмическая вязкость полимера в этом случае в N-МП 0,6-0,9 дл/г). [c.75]

Микроструктуру сополиимидов на основе полиамидокислот можно регулировать варьированием условий циклизации. Было установлено, что при циклизации под действием химических агентов, протекающей в мягких условиях и не осложненной деструктивными или обменными реакциями, образующийся сополиимид по микрогетерогенности идентичен соответствующей полиамидокислоте. В результате же термической циклизации, сопровождающейся обменными реакциями как из блок-, так и из статистических сополиамидокислот, получаются преимущественно статистические сополиимиды. [c.75]

Подробное изучение одностадийной сополиконденсации показало, что при таком методе синтеза микроструктура сополиимидов зависит от относительной реакционной способности сомономеров, различия в активности функциональных групп интермономера, скорости введения интермономера в реакцию, устойчивости имидных циклов к обменным деструктивным реакциям и во многом определяется соотношением скоростей основной реакции полимерообразования и обменных реакций, в первую очередь аминолиза [190, 191, 306, 308]. [c.76]

Для оценки вклада аминолиза в процессе образования сополиимидов одностадийным методом было исследовано взаимодействие полиимида диангидрида 3,3, 4,4 -тетракарбоксидифенилоксида и анилинфлуорена (логарифмическая вязкость раствора полимера в тетрахлорэтане (ТХЭ) 1,4 дл/г) с различными алифатическими и ароматическими диаминами, например гексаметилендиамином и 4,4 -диаминодифенилоксидом, Показано, что такой аминолиз эффективно протекает в условиях, аналогичных образованию сополиимидов. При 200 °С уже через [c.76]

В табл. 4.10 приведены данные о микроструктуре сополиимидов, полученных одностадийным методом на основе различных ангидридов тетракарбоновых кислот. [c.76]

Равновесность процесса образования полиимидов, а также подверженность полиимидов обменным реакциям при повышенных температурах, в первую очередь аминолизу, несомненно, надо учитывать при синтезе сополиимидов, получение и исследование которых отражено в ряде работ [70, 216, 223-225, 244, 246, 247, 258]. [c.131]

В части I рассмотрены особенности формирования микроструктуры сополиимидов методами одно- и двухстадийной полициклизации. Было показано, что в зависимости от условий проведения процесса могут быть получены сополиимиды как статистического, так и блочного строения. [c.131]

Использование для синтеза сополиимидов наряду с кардовыми диаминами силоксансодержащих диаминов позволило получить высокомолекулярные силок-сансодержащие сополиимиды с различным числом диметилсилоксановых фрагментов в повторяющемся звене. [c.131]

Синтез таких сополиимидов осуществляли низкотемпературной поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в растворе с последующей [c.131]

Полиимиды, содержащие кардовые группировки в диангидридной и диаминной компонентах (например, фталидные или фталидную и флуореновую), растворимы лучше, чем полиимиды, содержащие в элементарном звене только одну такую группу. В частности, первые приобретают растворимость в циклогексаноне [186]. Наличие кардовой группировки придает растворимость и адамантансодержащим полиимидам на основе диангидрида 3,3, 4,4 -тетракарбоксидифенилфталида, которые нерастворимы при использовании для их синтеза диангидридов пиромеллитовой и 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислот [234]. Широкие возможности варьирования растворимости открывает синтез кардовых сополиимидов. В частности, получение сополиимидов - эффективный способ придания растворимости полиимидам нафталинтетракарбоновой кислоты [70, 225]. [c.133]

Выше представлены примеры структур синтезированных кардовых алифати-чески-ароматических и ароматических сополиимидов [49, 214, 216, 223, 225, 258]. Их теплостойкость можно изменять в широких пределах (160-500 °С), варьируя химическое строение и микроструктуру сополимеров. Температуры размягчения алифатически-ароматических полиимидов закономерно увеличиваются с повышением в макромолекуле доли кардового диамина и при переходе к полиимидам с шестичленными имидными циклами. [c.134]

Отмечается способность растворимых кардовых полиимидов образовывать комплексы с переносом заряда с низкомолекулярными (например, N-метилкар-базол) и высокомолекулярными (например, поли-М-винилкарбазол) донорами электронов в последнем случае наблюдается хорошо выраженный кооперативный полимерный эффект [252]. Изучен радиолиз полипиромеллитимида анилинфталеина при длительном уизлучении в вакууме и показана высокая радиационная стойкость этого полимера [254]. Исследована радиационная электропроводность некоторых сополиимидов при их облучении в вакууме импульсами электронов с энергией 65 кэВ. Оказалось, что на электропроводность оказывает определенное влияние микроструктура (блочная или статистическая) сополиимида [256]. [c.137]

Кардовый полиимид анилинфлуорена и 3,3, 4,4 -тетракарбоксидифенилоксида (марка ПИР-2) успешно используется при изготовлении и приклеивании при комнатной температуре тензорезисторов для измерения статических деформаций, работоспособных в широком диапазоне температур (-190 -a- 300 °С). Ряд кардовых полиимидов можно перерабатывать из расплава в прочные пластики различного назначения. Например, прочность при сжатии пластиков из ПИР-2 составляет 1800 кгс/см , а модуль упругости - 2,2- Ю кгс/см [211]. Прочности и модули упругости при сжатии пластиков ряда кардовых сополиимидов достигают 1400-2100 и 1,7-2,210 кгс/см соответственно, причем прочностные характеристики практически не ухудшаются после предварительного прогрева их до 200-240 °С [223]. Из кардовых сополинафтоиленимидов методом горячего прессования были сформованы монолитные пластики с ударной вязкостью 15 кгс см/см и прочностью на изгиб 700-1000 кгс/см [225]. [c.137]

Интересными свойствами характеризуются сшитые сополиимиды на основе рассматриваемых ненасыщенных олигоимидов с бисмалеимидами алифатических диаминов. Это твердые, прозрачные, теплостойкие вещества, не деформирующиеся до начала термического разложения (которое, по данным ТГА, на воздухе составляет 400 50 °С) и обладающие хорошими механическими свойствами. Прочность при сжатии у них при комнатной температуре составляет 2000 кгс/см , модуль упругости при сжатии в области температур 180-3(Ю °С - (4-7) 10 кгс/см , [c.139]

Следует отметить, что силилированные полиамидокислоты отличаются от свободных полиамидокислот стабильностью в органических растворителях. В частности, их вязкость в ДМАА практически не меняется при длительном стоянии при комнатной температуре [47]. Использование силилированных диаминов дало хорошие результаты при синтезе высокомолекулярных сополиимидов на основе силилированных алифатических и ароматических диаминов [59]. [c.215]

Рис. 24. Термогравиметрический анализ сополиимидов в ат-мосфере гелия (скорость нагревания 3 град мин)

Как и в случае полиимидов, были получены сополи-1,3,4-оксадиазолы. Недавно был описан синтез сополиимид-1,3,4-оксадиазо-лов и сополибензимидазол-1,3,4-оксадиазолов В этой работе для получения сополимеров были использованы соединения, содержащие уже готовый 1,3,4-оксадиазольньш цикл [c.172]

В противоположность ароматическим полиамидам с гетероциклическими группами (5.10.4) термостойкость внутри отдельных групп подобных сополиимидов изменяется мало. Полиимиды с гетероциклическими звеньями в цепи, имеющие низкую температуру плавления (температура перехода, связанная с плавлением, в области температур 280—350 °С, табл. 7.14, № 43,48, 57), устойчивы в вакууме до 500°С. В то же время низкоплавкие гомополиимиды начинают деструктироваться лишь немногим выше их температуры плавления [443]. Полибензоксазолимиды и полибензтиазолимиды выдерживают кратковременный нагрев до 500 °С. Бензоксазольные звенья начинают разлагаться при температуре около 550°С, в то время как для имидных циклов этот процесс протекает уже при 500 °С [141]. [c.777]

Высокая реакционная способность диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов позволяет гпироко варьировать химическое строение полиимидов и изучать соответствующие закономерности изменения физических свойств. Некоторые данные таких исследований содержатся в работах авторов книги ]. Ниже более подробно описываются физические свойства и установленные экспериментальным путем их корреляции с особенностями химического строения разнообразных полиимидов и сополиимидов, полученных двухстадийным методом синтеза, в котором вторая стадия — имидизация полиамидокислот — осуществлялась путем термообработки вплоть до 300—400° С. Строение радикалов К и К в использованных диангидридах и диаминах представлено в табл. 19. Для удобства изложения будем обозначать далее в тексте и в подписях к рисункам химическое строение полиимидов сочетанием римской (радикал диангидрида) и арабской (радикал диамина) цифр в соответствии с табл. 19. Для наиболее часто упоминаемых полимеров приняты также указанные в табл. 19 буквенные обозначения. [c.96]

Известным средством регулирования надмолекулярного строения и свойств полиимидов является соиоликоиденсация. Сополимеры полиимидов (сополиимиды) могут быть получены путем конденсации нескольких диаминов с одним диангидридом или нескольких диангидридов с одним диамином. Примеры получения сополиимидов имеются в патентной литературе (например, № 41, 88 в списке патентов и авторских свидетельств. Приложение I). При беглом сопоставлении свойств гомо- и сополиимидов можно обнаружить следующее. [c.144]

Сополиимиды диангидридов и диаминов, дающих полиаримиды групп А, Б и В, мало отличаются по свойствам по сравнению с соответствующими гомополимерами. [c.144]

Рис. 77. Зависимость логарифма модуля упругости от температуры для полиимидов У1-2 (7), У1-5 (5) и сополиимида диангидрида VI с диаминами 2 и 5, взятых в отношении 1 1 1 (2).

Размягчение сополиимида происходит в более узкой области, температура размягчения ниже, чем у гомонолиимидов (см. также табл. 31). Гомополиимиды [c.145]

В табл. 31 приведены данные о механических и термических свойствах некоторых сополимеров. Данные табл. 31 показывают, что в некоторых случаях сополиконденсация может значительно улучшить механические свойства конечного продукта. Например, сополиимид диангидридов III и VI с диамином 9 обладает лучшей эластичностью, чем оба гомополимера II1-9 и VI-9 (ср. с табл. 26 и 28). Этот сопо.лимер ири температурах выше эффективно ориеи- [c.145]

Рис. 79. Зависимость логарифма модуля упругости от температуры для сополиимида диангидрида III с диаминами 9 и 10, взятых в отношении 10 9 1.

Свойства некоторых сополиимидов [c.146]

Детально изучены механические свойства сополиимида на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, а также структурные превращения, происходящие при деформировании и разрушении этого полимера [40]. Большое влияние на деформационное поведение этого полимера оказывает наличие в нем остаточного растворителя, количество которого уменьшается по мере роста температуры отжига. Присутствием остаточного растворителя объясняют образование большого числа трещин серебра. При высушивании пленки возможно образование микрополостей, которые являются концентраторами напряжений. [c.248]

Область сигналов атомов углерода, связанных с мостиковым эфирным кислородом. Частота 22,63 МГц, растворы в тетрахлорэтане, температура 50 °С. Сополиимиды получены а - в одну стадию в растворе при 190 °С б - в две стадии с химической циклизацией при 20 ° С. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология