Сополимеры микроструктуры

Проиллюстрируем это на примере сополимера, микроструктура которого может быть описана регулярной цепью Маркова. Выражение для корреляционной матрицы (1.48) этой цени согласно формулам (1.49), (Д1.13) и (1.37) имеет вид [c.26]

При количественном ИК-анализе сополимеров с использованием сигналов от отдельных компонентов необходимо всегда иметь в виду, что положение полос и величина коэффициента поглощения существенно зависят от общего состава и микроструктуры полимера. В конкретных случаях необходимо поэтому выяснить, как этот факт сказывается на результатах анализа [55]. Перекрывающиеся или сильно искаженные полосы абсорбции пригодны для проведения количественного анализа только после предварительного )азделения их [56] или при введении соответствующих расчетных поправок 57]. [c.418]

Характер зависимости микроструктуры от некоторых технологических параметров получения углеродных волокон из ПАН-волокна приведен в работе [137]. Исследованы два типа волокон из сополимера ПАН марки "Куртель", полученных методом мокрого прядения и имеющих круглое сечение, и "Орлон", полученные методом сухого прядения с поперечным сечением типа "Собачья кость". Волокна стабилизировали в фиксированном состоянии, окисляя на воздухе при 200-220 °С. Карбонизацию производили, нагревая волокна в токе аргона до 1000 °С, а затем быстро - до предельной температуры, при которой давали выдержку в течение 10 мин. При стабилизации во время окисления образуется лестничный полимер и закладывается ориентация наружного слоя. [c.237]

Сканирующей электронной микроскопией можно пользоваться для изучения морфологии полимеров, сополимеров, блок-сополимеров, смесей полимеров исследования микроструктуры двухфазных полимеров, полимерных сеток, шероховатых и разрушенных поверхностей, клеев и особенно поверхностей, образующихся при разрушении клеевого шва наполненных и армированных волокнами пластиков органических покрытий (дисперсий пигментов, текучести связующих и их адгезии к пигментам и субстратам, выветривания из-за покрытия продуктами гниения, меления, образования пузырей или растрескивания, а также набухания окрашенных пленок в воде) пенопластов, определения качества пластиков, получающихся экструзией или прессованием. [c.113]

Температура оказывает влияние ка микроструктуру полимера. Например, в сополимере бутадиена и стирола с понижением температуры полимеризации наблюдается рост содержания звеньев в положении транс-1,содержание 1,2-звеньев от температуры полимеризации практически не зависит [c.119]

ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ СОПОЛИМЕРОВ [c.63]

Линейные сополимеры по своему строению (микроструктуре) подразделяют на три группы статистические, регулярно-чередующиеся и блочные. В 1967 г. был предложен количественный способ описания микроструктуры поликонденсационных сополимеров, основанный на данных ЯМР-спектроскопии [277]. В дальнейшем этот подход был развит в работе [272]. Это позволило не только провести четкие границы между сополимерами разного типа, но и дало возможность на количественном уровне сформулировать основные принципы формирования их микроструктуры в условиях сополиконденсации. [c.63]

На основе анализа экспериментальных данных удалось сформулировать основные закономерности формирования микроструктуры макромолекул сополимеров в условиях неравновесной сополиконденсации в гомофазной системе [18, 25]. [c.66]

Развитие теории неравновесной (необратимой) поликонденсации, успехи в области ее препаративных методов создали широкие предпосылки по синтезу блок-сополимеров поликонденсационного типа. В первую очередь это относится к акцепторно-каталитической поликонденсации [4, 13, 15, 17], мягкие условия протекания которой позволяют осуществлять синтез блок-сополимеров при практически полном подавлении обменных процессов и открывают возможность, при должном знании закономерностей процесса, формирования блок-сополимеров непосредственно из мономеров (см. подразд. 4.2.6.1). Еще большие перспективы управления микроструктурой полимерной цепи в области поликонденсационных блок-сополимеров, а следовательно и их свойствами, открываются при использовании в качестве исходных веществ для их синтеза олигомеров и полимеров с концевыми функциональными группами [13, 15, 27, 69а, 344-370]. [c.80]

Введение в начале неравновесной сополиконденсации сразу всего количества интермономера в зону реакции приводит независимо от степени различия в активности сомономеров к образованию статистических сополимеров. Использование в качестве интермономера бифункционального соединения с зависимыми функциональными группами влияет на микроструктуру сополимеров уменьшение активности второй функциональной группы, после того как первая группа вступит в реакцию, приводит к увеличению в полимерных цепях доли регулярно-чередующихся фрагментов увеличение активности второй функциональной группы интермономера способствует возрастанию длины блоков. [c.66]

Изменяя указанные факторы, можно получить блок-сополимеры с различной длиной блоков, тем самым регулируя микроструктуру и свойства макромолекул смешанных полимеров в нужном направлении. [c.66]

Рассмотренные выше экспериментальные данные о влиянии различных факторов на состав и строение сополимеров, полученных неравновесной сополиконденсацией в гомофазной системе, были подтверждены основными выводами кинетической теории неравновесной сополиконденсации [18, 25, 272]. Хорошее количественное соответствие экспериментальных и теоретических данных (рис. 4.13 и 4.14) свидетельствует о том, что выводы, сделанные по результатам исследования совместной акцепторно-каталитической полиэтерификации, носят общий характер и достоверно описывают закономерности формирования микроструктуры макромолекул сополимеров в условиях неравновесной сополиконденсации в гомофазной системе. [c.67]

Дополнительным подтверждением этому служат появившиеся в 70-90-х годах публикации, в которых сообщается о микроструктуре сополимеров, полученных в условиях неравновесной поликонденсации в растворе [251, 286-288]. [c.67]

Наряду с А , для полного описания микроструктуры сополимеров I и II, на приведенных выше схемах использовали дополнительные параметры. Такими параметрами являлись коэффициенты направленности (Л д), селективности (АГ ) и ориентации Кд)- Коэффициент Л д характеризует последовательность одинаково [c.69]

Результаты исследования микроструктуры сополимеров I и II приведены в табл. 4.9, [c.69]

Проведенные исследования показали, что микроструктура сополимеров, получаемых при добавлении ТЭА к раствору исходных мономеров, заметно зависит от природы органической среды. Варьирование количества н-гептана (сильный осадитель) в смеси с ацетоном, ДХЭ или толуолом позволяет в достаточно широком интервале изменять К сополиэфиров - от 0,8 до 1,3 [292]. В аналогичных условиях в гомофазной системе использование растворителей, существенно различающихся по свойствам (дихлорэтан и диоксан), практически не влияет на величину К сополимеров (К = 1,12 и 1,09) [17]. [c.70]

В этих же работах было установлено, что при одностадийной сополиконденсации в гетерогенной системе, как и в гомофазной, постепенное введение интермономера (дихлорангидрид) в реакционный раствор способствует образованию сополимеров блочной микроструктуры [294]. Однако в отличие от гомофазной сополиконденсации гетерофазные условия процесса нивелируют влияние относительной активности сомономеров (диолы) на длину образующихся блоков и величину сополиэфиров. [c.71]

Анализ полученных результатов позволяет заключить, что закономерности формирования микроструктуры сополимеров в условиях гетерофазной неравновесной сополиконденсации, в отличие от гомофазной, ие столь однозначны для обобщения. Причина этого заключается в том, что процесс образования сополимеров в гетерофазной системе осложнен действием диффузионных и прочих факторов, присущих этим системам. Тем не менее именно действие таких факторов обуславливает повышенный интерес к гетерофазной сополиконденсации, поскольку позволяет в широких пределах варьировать строение сополимеров. Очевидно, что установление общих принципов формирования микроструктуры сополимеров в гетерофазном процессе является очень сложной и важной задачей, которая требует дополнительной теоретической и экспериментальной разработки. [c.71]

До недавнего времени эта проблема не была экспериментально изучена, хотя были предположения о том, что исследование закономерностей такой сополиконденсации позволит разработать методы тонкого регулирования микроструктуры и, следовательно, свойств сополимеров [13, 14]. [c.177]

Для количественной оценки микроструктуры макромолекул сополимеров, содержащих фрагменты "голова к хвосту (сополимеры синтезировали тремя различными способами введения компонентов в зону акцепторно-каталитической поликонденсации в растворе), применяли метод спектроскопии ЯМР Н [13], используя для полного описания строения макромолекул коэффициенты микрогетерогенности (/1 ), направленности (Ад), селективности (Ks) [16, 17]. [c.181]

В случае эквимольного соотношения сомономеров в исходной смеси имеется возможность рассчитать еще одну характеристику микроструктуры сополимера -коэффициент направленности (Л д), величина которого (0,06) свидетельствует о наличии в одном блоке только одного кластера. [c.184]

Можно было ожидать, что сополимеры одной и той же брутто-формулы, но отличающиеся друг от друга чередованием по цепи как сомономеров (А ), так и "голов", и "хвостов" несимметричного мономера ( 1 5), т.е. имеющие различную микроструктуру, будут различаться термическими характеристиками, степенью кристалличности, растворимостью и ЖК-свойствами. [c.184]

И микроструктуры сополимеров, получаемых в аналогичных условиях (схема 10.Б), [c.304]

Так, в присутствии 80% графита с удельной поверхностью 14 м г активность н-бутанола возрастает в 1,5 раза, в то время как активность фенола уменьшается в 3 раза. В результате различие в активности фенольных и спиртовых НО-групп уменьшается с 2(Ю до 40 раз. По-видимому, этот фактор является одной из причин, влияющих на микроструктуру сополимеров. [c.305]

Найденные зависимости позволяют синтезировать сополимеры необходимой микроструктуры за счет использования различного количества графита с одной и той же величиной удельной поверхности или применять одно и то же количество графита, имеющего различную величину удельной поверхности [7]. [c.305]

Таблица 10.2. Влияние природы наполнителя на реакционную способность ароматических и алифатических НО-групп н микроструктуру сополимеров

Таблица 10.3. Влияние строения третичного амина на кинетику модельной реакции и микроструктуру сополимеров

Использование вместо сильноосновного ТЭА значительно менее основного третичного амина (пиридин) способствует протеканию реакций, представленных на схемах 10.А и 10.Б, по механизму нуклеофильного катализа. Это обеспечивает, как отмечалось выше, увеличение активности комплекса II, но мало влияет на величину соотношения активностей спиртовых и фенольных НО-групп, а также на микроструктуру сополимеров. [c.307]

Оказалось также, что, изменяя природу полимерной матрицы и последовательность введения в сферу реакции реагентов, можно регулировать микроструктуру сополимеров в нужном направлении, в том числе и увеличивая блочность сополимера [23]. [c.310]

Рис. VII. 10. Влияние микроструктуры полимерных цепей на структурирование сополимеров бутадиена со стиролом

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Статистические бутадиен-стирольные сополимеры, полученные полимеризацией в растворе (ДССК), и бутадиен-стирольные сополимеры эмульсионной полимеризации (БСК) отличаются микроструктурой бутадиеновой части сополимера. С этим связаны различия в свойствах указанных сополимеров. [c.278]

В молекулярно-спектроскопических исследованиях микроструктуры используются короткодействующие силы взаимодействия структурных единиц в цепи сополимеров и дальнодействующие силы в полимерах регулярного строения. Для анализа регулярных сополимеров особенно хорошие возможности представляет ЯМР-спектроскопия высокого разрешения. На резонансную частоту протонов звена А оказывают влияние непосредственно-соединенные с этим звеном группы В или А (см. стр. 419). Таким образом, возникает возможность определения химической природы соседних групп, а также их конфигурации в виде триад ВАВ, ВАА, ААА, пентад или даже гептад. [c.418]

Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах П. Их делят на два осн. типа 1) р-ции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже нек-рых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз) 2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при П. одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и побочных р-ций. Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и ММР поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В [c.632]

При одном и том же составе сополимеры могут различаться последовательностью распределения звеньев в цепи, т.е. микроструктурой цепи [1, с.198 Предельным случаем является строго чередующийся сополимер (Г1=Г2=0). Если г, = О, то мономер М входит в цепь в виде единичных звеньев. Во всех других случаях длина блока каждогосомонолшра изменяется по ходу процесса. Средние длины блоков звеньев М, (У]) и М2 (у2) равны [c.192]

ЯМР Н [289, 290]. Как видно из этой таблицы, сополиэфиры, полученные по методам Б и А , имеют блочное строение (А" = 0,5(Ь-0,60). Блочная микроструктура сополимеров образуется и при проведении сополиконденсации по двухстадийному К = 0,52) и постадийному методам = 0,19). Причем с наибольшей длиной блоков сополиэфир был получен при постадийном методе синтеза, когда на первой стадии проводили поликонденсацию между 2-метил-резорцином и дихлорангидридом терефталевой кислоты (мольное соотношение 1,1 1,0). В этом сополимере длина блоков (число звеньев) К] и К21 составляет 8,5 и 13,6 соответственно. [c.70]

Из результатов исследования формирования микроструктуры полисебаци-натнитротерефталата 2-метилрезорцина следует, что способ введения мономеров в зону реакции влияет не только на значения А , но и на величины параметров ЛТд и Ко, описывающих микроструктуру сополимеров, связанную с направленностью К2 по макромолекулам. Так, при переходе от сополимера с = 0,60 (метод Б) к [c.70]

Как видно из табл. 4.12, полиарилатариленсульфоноксидные блок-сополи-меры обладают хорошими механическими и электрофизическими свойствами [361]. Конечно, свойства таких сополимеров можно направленно изменять варьированием микроструктуры полимерной цепи, ее химического строения и состава. [c.83]

Выше представлены примеры структур синтезированных кардовых алифати-чески-ароматических и ароматических сополиимидов [49, 214, 216, 223, 225, 258]. Их теплостойкость можно изменять в широких пределах (160-500 °С), варьируя химическое строение и микроструктуру сополимеров. Температуры размягчения алифатически-ароматических полиимидов закономерно увеличиваются с повышением в макромолекуле доли кардового диамина и при переходе к полиимидам с шестичленными имидными циклами. [c.134]

В качестве объекта исследования была выбрана акцепторно-каталитическая полиэтерификация дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты (интермономер) с одним ароматическим и одним алифатическим диолами (сомономеры). Микроструктуру получаемого сополиэфира количественно оценивали коэффици-циентом микрогетерогенности К , который определяли из спектров ЯМР Н. Если = 2, то сополимер имеет регулярно-чередующуюся структуру если К = 1, то у сополимера статистическое распределение звеньев при = О образуется смесь гомополимеров. В случае < 1 сополимер имеет блочное строение. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология