Катионная рефракция

Расчеты по формуле Кирквуда с использованием уточненной системы эффективных зарядов ядер ионов были выполнены в ряде наших работ [51—53]. Результаты расчетов рефракций анионов приведены в табл. 27, катионов— в табл. 28 (если заряды не указаны, они соответствуют групповой валентности). [c.58]

В табл. 49 приведены значения ковалентных [210] и ионных (катионных) рефракций элементов периодической системы. В табл. 50 даются величины рефракций не-которых анионов. В этих таблицах рефракции катионов 1, II групп, и анионов VI, VII групп взяты из работы Бауэра и Фаянса [211], а остальные рассчитаны нами с использованием метода теории возмущений [212]. [c.121]

Работами школы Фаянса установлено, что в разбавленных растворах изменение рефракции является следствием следующих факторов 1) влияния катионов на воду, проявляющегося в уменьшении рефракции 2) влияния анионов на воду, проявляющегося в увеличении рефракции 3) взаимного влияния катионов и анионов, выражающегося в деформации электронных оболочек. Этот последний эффект изменяется с изменением концентрации раствора. [c.182]

РЕФРАКЦИИ СВОБОДНЫХ КАТИОНОВ ПО БАЦАНОВУ [c.60]

Расчет рефракций двухвалентных катионов проводился по эмпирическим формулам Я 1+ = Яих— сах+ 1,4 см [c.64]

Анализ этой таблицы показывает, что в системе ТКШ рефракции катионов выше, а анионов — ниже, чем свободные ионные рефракции по Фаянсу или Полингу. В этом отношении данные ТКШ действительно лучше характеризуют атомы в реальных неорганических соединениях, чем идеализированные ионные рефракции. Однако экспериментальными, т. е. истинными, их все же считать нельзя. [c.65]

Например, методом Кордеса можно рассчитать рефракции кристаллических ионов. Известно, что реальные размеры ионов в кристаллах (имеется в виду расстояние от ядра до минимума электронной плотности по линии, соединяющей ядра катиона и аниона) отличаются [c.71]

Спектроскопические значения ионных рефракций обнаруживают ту же закономерность — свободные катионы, переходя в кристаллическое состояние, увеличивают свою поляризуемость, анионы уменьшают. [c.75]

Как видно из таблицы, нормальные рефракции атомов криволинейно зависят от их зарядности, причем кривизна возрастает при увеличении валентности элементов. Атомы, образующие катионы благородно-газового типа, т. е. элементы а-подгрупп ( а также В, А1, С и Si), более резко изменяют свои рефракции по мере появления положительных зарядов, чем их 18-электронные аналоги. Последнее обстоятельство связано со стабилизирующей ролью 18-электронной оболочки, приводящей к меньшему абсолютному и относительному изменению размеров и рефракций атомов при их ионизации. [c.118]

В качестве исходной точки эти авторы взяли ион полагая, что даже большая абсолютная ошибка в определении его рефракции ие окажет существенного влияния на конечные результаты, учитывая ничтожную величину рефракции этого катиона. Рефракции остальных ионов Тессмаи, Кан и Шокли находили таким образом, чтобы их сумма наилучшпм образом соответствовала опытному значению мольной рефракции соли, В табл, 33 приведена система Тессмана, Кана, Шокли (ТКШ). [c.65]

Кроме того, Абе использовал вычисленные Кордесом (см. А, I, 95, сноску 4) величины катионных рефракций, которые приняты как постоянные, с целью определения рефракции кислородных анионов, находящихся в. различной связи с кремнием и с другими катно- [c.190]

В- отсутствие легко поляризующихся катионов рефракцию кислорода в стеклах вычисляют по разности, пользуясь формулой аддитивности. Из величины мольной рефракции стекла (уравнение 2.11) вычитается сумма табличных рефракций катионов. Например, рефракция кислородного иона в стекле, имеющем состав хЫагО г/СаО г5Ю2, рассчитывается по правилу [c.280]

Электродвижущую силу гальванических цепей Р1, 0, стандартное стекло опытное стекло Оо, Р1 измеряли в интервале температур 1273—1473 К по обычной компенсационной схеме с использованием в качестве измерительного устройства высокоо.много потенциометра постоянного тока. В качестве стандартного для всех исследований использовали стекло состава ЗОХа.26 70510.2. Кислотность стекол в твердом состоянии оценивали путе.м расчета рефракции кислородных ионов, исходя из предположения, что в отсутствии легко поляризующихся катионов рефракцию кислорода в стеклах вычис- [c.54]

Определение значений радиусов в ионных соединениях требует какой-либо гипотезы, так как опыт дает расстояние лишь между разными ионами. Составлено несколько таблиц радиусов ионов. В одной из них принято, что в решетках с большим анионом и маленьким катионом (например, в Ь11) соприкасаются анионы. Поэтому радиус Г находится как половина соответствующего расстояния. В других таблицах используются какие-либо физические характеристики ионов, зависящие от их радиусов (например, в гл. XXIV будет показано, что рефракция ионов пропорциональна кубу радиуса). [c.498]

Очевидно, принцип аддитивности будет выполняться тем лучше, чем ближе химическая связь соответствует ковалентному тниу и чем меньшим поляризующим действием будет обладать катион (наименее благоприятными для расчетов являются соединения лития, бериллия и магния). Поэтому наиболее точные значения ковалентных рефракций металлов могут быть получены из экспериментальных данных для соответствующих ин-терметаллнческих или полупроводниковых соединений [c.27]

Нетрудно видеть, что у элементов 1—4-й групп периодической системы катионы потеряли все внешние электроны и приобрели неоновую конфигурацию с п = 2, тогда как в 5—7-й группах катионы теряют только часть своих внешних электронов н п = 3. Длины же ковалентных связей Гаа MOHOTOiiHO уменьшаются от Ыагдо СЬ. В результате получаем следующую картину. Рефракции анионов во всех случаях определяются их собственными эффективными зарядами и монотонно увеличивающимся влиянием соседних катиоиов. Влияние же анионов на катионы принципиально различно слепа п справа от 4-й группы, поскольку здесь происходит смена п , и возрастает более чем вдвое. Следовательно, для 5—7-й групп увеличение поляризуемости катиона в поле аниона оказывается довольно значи гельным. [c.46]

Значения ионных рефракций Вазашерны не могут считаться правильными, так как его предположение, что / н+=0, строго справедливо для голого протона. Однако в водных растворах иои Н+ самостоятельно не существует, а образует с молекулой воды ион оксония Н3О+. Внедрение протона в молекулу воды (или аниона) понижает рефракцию, что приводит в уравнениях (2.11) к соответствующему увеличению рефракции катионов. [c.48]

Отсюда следует, что чем больню поляризующее действие катиона, тем сильнее сказываются факторы 1 и 3. Факторы 2-й и 4-й играют сравнительно мен >шую роль, а в случае анионов большого размера ими вообще можно пренебречь. П1)и повыше1П1И концентрации раствора действие 1-го и 2-го (Ьакторов будет усиливаться, а при разбавлении— ослабевать. Суммарное изменение рефракции с изменением концентрации раствора происходит по прямолнн.ейному закону, и лишь ирн больших разбавлениях ход рефракции может быть криволинейным (см. 11). [c.51]

Использование различных внешнесферных катионов позволяет определить методом Мургулеску значения и других ионных рефракций. Единственным методическим. ограничением этого подхода является ограниченная величина растворимости и стойкости комплексных соединений в растворе. [c.55]

Позже Хаазе (1927), воспользовавшись значениями рефракций катионов щелоч.чоземельных металлов но Фаянсу, онредслил рефракции ионов кислорода, серы и селена в кристаллическом состоянии. Усредиеиные значения ионных рефракций таковы 6,1 S 13,6 и [c.62]

В отличие от одноатомиых анионов рефракция комплексных анионов, несмотря на большие собствеииые значения, изменяется очень незначительно, так как электронные оболочки лигандов сжаты до предела под действием поля многовалентного центрального атома. По этой причине они и были использованы для аддитивного расчета из опытных данных рефракций некоторых катионов, Вульф и Шаллер (1934) вычисляли рефракции иоиов Tl+nAg+ прибавлением к разнице АЯ=Ят х—Rmx, (где M = Na, К, Rb, s и NH4) рефракций свободных ионов М+. В табл, 30 приведены соответствующие данные [c.62]

Если в рассмотренных работах для расчета кристаллических ионных рефракций использовались только стандартные рефракции СБободпых катионов (учитывая их небольшую велич1и1у и соответственно — большое постоянство), то Гессман, Каи и Шокли [116] аддитивную методику расчета в равной мере применяли как для анионов, так и для катионов, [c.65]

Описанный метод, как уже говорилось, был разработан в 1957—1959 гг. и в последующем уточнялся лишь в деталях. Совершенно ясно, что учет других параметров химической связи, например эффектов поляризации электронных оболочек и делокализации связевых электронов (металличности) связи, значительно сблизит результаты расчетов с опытом. Последний фактор особенно надо учитывать у селенпдов и теллуридов, для которых экспериментальные величины почти всегда заметно выше теоретически рассчитанных с учетом ионности связи. Что касается эффекта поляризации, то из той же таблицы видно, что именно в солях с маленькими и сильно поляризующими катионами (Ы+, Ве +, В +, 81 +) имеет место значительное превышение опытных величин над рассчитанными. Учет поляризации анионов катионами, приводящий к уменьшению мольной рефракции, также должен улучшить сходимость теории с опытом. [c.129]

Чтобы преодолеть эти недостатки, необходимо учитывать взаимодействие ионов в реальных кристаллах, которое должно приводить к вариации ионных рефракций в зависимости от состава вещества. Эмпирическим образом это взаимодействие учел Ергенсеи нри вычислении отдельных значений рефракций катионов для водных растворов, кристаллических фтористых и хлористых соединений и рефракции анионов для разных валентностей соединенных с нпми катионов, В табл. 34 значения рефракций галоген-ионов в различных кристаллических соединениях сопоставлены с рефракциями галогенов в молекулярных веществах. [c.66]

IV. Первой работой, в которой было теоретически учтено влияние кристаллического поля на величины ионных рефракций, по-видимому, является исследование Дикка и Оверхаузера [119]. Эти авторы рассмотрели взаимодействие ионов в решетке щелочных галогенидов (типа МаС ) и показали, что взаимная поляризация ионов сводится к некоторому перераспределению внешнего электронного облака аниона в пользу катиона, в результате чего общая поляризуемость кристалла оказывается меньше суммы поляризуемостей свободных ионов. Соответствующий такому переносу электрических зарядов фактор О (имеющий отрицательную величину) зависит от значения межатомного расстояния и собственной поляризуемости взаимодействующих ионов. [c.68]

Через РОД де Ветте [120] по формуле Кирквуда и слэте-ровскпм функциям рассчитал рефракции некоторых ионов с учетом их взаимодействия в решетке. Де Ветте принял во внимание только электростатические силы и не рассматривал электронное перекрывание иоиов, однако получил качественно такой же, как Дикк и Оверхаузер, результат— катионы в кристаллической решетке имеют большую поляризуемость, чем в свободном состоянии, а анионы — наоборот. Учет перекрывания орбит еще больше усилит это различие. [c.69]

Нами [121] был предложен новый метод расчета ионных рефракций для кристаллического состояния. Расчет поляризуемости проводился также по формуле Кирквуда, а влияние поля Маделунра учитывалось в виде поправки к 2 свободных ионов. Если представить свободные ноны в виде точечных зарядов, окружение катиона анионами можно уподобить как бы новой, дополнительной электронной оболочке, которая будет понижать 2 катиона и, следовательно, увеличивать ею поляризуемость [см. формулу (2.2)]. Действие катионов на анионы будет увеличивать эффективные заряды ядер анионов и, следовательно, уменьшать их электронную поляризуемость. Часть конкретных результатов таких расчетов приведена в табл. 36. [c.69]

Пашалис и Вайсс методом теории Бозмуи ений с пспользо-ванием функций Хартри—Фока рассчитали поляризуемости ие только свободных ионов, по и ионов в кристаллической решетке. Они также показали, что учет внешнего электрического поля решетки (внешнего потенциала) уменьшает рефракции анионов и увеличивает— катионов (табл. 36). [c.70]

Исходя из этой идеи, Кордес выполнил вычисления для кристаллов щелочных галогенидов и н1елочнозе-мельных халькогенидов. Однако полученные нм значения ионных рефракций не всегда даже качественно соответствуют реальным значениям, так как часто бывает трудно выбрать правильную альтернативу — отклонение характера химической связи от идеально ионного типа может внести очень большие изменения в относительные величины рефракций катионов и анионов . [c.74]

В табл. 55 в верхних строчках приведены значения нормальных ионных радиусов (г ) элементов групповой валентности, во вторых — нормальные ионные рефракции. Для катионов, собственные значения рефракций которых невелики, в таблице приведены величины пониых рефракций без указания длины волны, так как влияние дисперсии лежит в пределах точности определений Для анионов даны два значения рефракций — для желтого света (Яо) и бесконечной длины волны ( оо). [c.113]

Сначала находится ионность химической связи в данной молекуле по табл. I приложения или с помон1ью табл. 45 и 48. Носле этого сопоставляются ковалентные и ионные рефракции атомов, входящих в эту молекулу, чтобы определить, насколько изменится поляризуемость данного атома при его полной (положительной или отрицательной) ионизации. Далее по табл. 56 или рис. 6 находится действительное изменение рефракций атомов при их ионизации на данный процент ионности. К полученным величинам прибавляется значение рефракции катиона-остова (в случае электроположительных элементов, напрпмер металлов) или ковалентной рефракции нейтральных атомов (в случае неметаллов). Последние величины обозначены в табл. 57 соответственно как / + и [c.120]

Величины Rd анионов приведены в табл. 55 для катионов, как уже говорилось, Rd Roo (различие составляет примерно 1%, см. табл. 21) и поэтому дисперсию рефракций обычно не учитывают. Однако при вычислениях рефракций по новому методу на долю катиона может прийти уже заметная величина поляризуемости и поправка в 1% становится ощутимой. Поэтому в табл. 56 во всех случаях рефракция катиона (R оо) умножэстся на 1,01, чтобы перейти к Rd. При вычислениях с учетом промежуточного характера связей были использованы следующие величины Rd нормальных ковалентно-связанных атомов С1 5,9 Вг 9,0 I 15,0 S 8,0 Se 11,0 Те 18,4 Р 9,0 As 11,6 см . Для F, О и N различие Roo и Rd очень мало и его можно не учитывать. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология