Поликарбонаты окисление

При окислении модельного соединения — бис-фенола A (175— 200 °С) действительно были обнаружены гидроперекиси [25] при окислении же самого ПК в расплаве при более высоких температурах (280—300 °С) гидроперекиси в заметных количествах не образуются [20]. Следует отметить, что в литературе отсутствуют указания на присутствие гидроперекисей в поликарбонате, окисленном и при более низких температурах. [c.118]

Установлено, что при окислении поликарбоната получаются нестабильные гидроперекиси, которые в конечном результате разлагаются на воду и оксисоединения, вызывающие деполимеризацию поликарбоната вследствие процессов гидролиза и алкоголиза. При этом образуются продукты разложения бисфенола А, двуокись углерода и поликарбонаты с более короткими цепями. На начальной стадии окисления деструкция полимера приводит к незначительному укорочению цепей, однако при повышении температуры до 500 °С начинает преобладать термическое разложение, которое может первоначально протекать и без окисления [3, 4]. [c.162]

Исследование процессов деструкции поликарбоната на основе бисфенола А позволило объяснить те изменения, которые происходят в поликарбонате при нагревании, воздействии УФ-света, радиации, окислении, при атмосферном воздействии и др. [7, 8]. [c.162]

При нагревании этих поликарбонатов в вакууме происходит заметное газовыделение (для ПК-3, начиная с 280 С, а для ПК-2 и ПК-1—только прн 320°С). Поглощение кислорода при термоокислительной деструкции ПК-1 начинается при 280 °С, ПК-2 — при более низкой температуре (260—270 °С), а окисление ПК-3 протекает уже при 240 °С со сравнительно большой скоростью. [c.169]

На рис. 37 [18] приведены кинетические кривые окисления поликарбонатов при 280 °С. Из рисунка видно, что наиболее стоек к окислению ПК-1. Окисление ПК-3 при 280 °С протекает с очень большой скоростью. При этом поглощение кислорода составляет 68 мг/ч, что указывает на окисление практически всех атомов водорода у тре- [c.169]

На рис. 38 приведена зависимость максимальной скорости окисления поликарбонатов от температуры. Определенные по кривым эффективные энергии активации равны соответственно для ПК-1-21,0, ПК-2-17,6 ПК-3—13,3 кДж/моль. [c.170]

При изучении кинетики поглощения кислорода ири термоокислении поликарбонатов было установлено, что, как и следовало ожидать, поликарбонаты, содержащие третичный атом углерода (ПК-3 и ПК-4), нестабильны их окисление начинается уже при 160°С. Поликарбонат, содержащий первичный атом углерода (ПК-5), начинает заметно окисляться только ири 280°С и ири всех исследованных температурах является наиболее стабильным рис. 39). Нестабильность ПК-3 и ПК-4 объясняется на- [c.173]

Вследствие большей стойкости к гидролизу поликарбоната с метильными заместителями (ПК-4) он меньше теряет в массе за счет выделения летучих продуктов. Поглощение же кислорода, связанное с радикальноцепным процессом окисления, зависит от общего числа С—Н-свя-зей, способных окисляться при данной температуре. Наличие двух дополнительных метильных групп в основном звене ПК-4 приводит к несколько большей скорости поглощения кислорода при окислении этого поликарбоната, по сравнению с окислением ПК-3. [c.175]

Механизм радикально-цепного окисления исследованных поликарбонатов аналогичен рассмотренному ранее механизму деструкции поликарбоната на основе бисфенола А [20]. [c.176]

На рис. 38 приведена зависимость максимальной скорости окисления поликарбонатов от температуры. Определенные по кривым эффективные энергии активации равны соответственно для ПК-1-21,0, ПК-2-17,6 ПК-3—13,3 кДж/моль, Заметное выделение летучих начинается у ПК-3 около 200 °С, у ПК-2 — около 300, у ПК-1—около 400 °С, При анализе летучих продуктов у ПК-1 и ПК-2 были обнаружены СО, СОг, ацетальдегид, формальдегид, метанол, вода у ПК-3—СО, СОг, бензальдегид, вода, Данные о количестве окиси и двуокиси углерода (в мл/ч), выделившихся при термоокислении при 280°С в течение 2 ч (Ро —40-10з Н/м ) приведены ниже [c.170]

Знание механизма окисления позволяет подойти к синтезу поликарбонатов с повышенной стабильностью к нагреванию в атмосфере кислорода. Такие поликарбонаты должны содержать минимальное число алифатических участков в основном эвене макромолекулы. При выборе исходных веществ следует отдать предпочтение бисфенолам, не содержащим третичных и вторичных атомов углерода. [c.173]

Кинетика окисления поликарбоната изучалась нами на статической установке по падению давления кислорода, а также по изменению веса полимера. [c.411]

Можно было предположить, что окисление поликарбоната идет главным образом с поверхности, причем на поверхности зерен образуется прочный слой, препятствующий диффузии кислорода, что приводит к остановке окисления. Чтобы проверить это предположение, мы измельчили образовавшийся при окислении поликарбоната продукт. [c.412]

Так как в продуктах реакции был найден дифенилолпропан, который является антиоксидантом, мы сделали предположение, что именно он тормозит окисление поликарбоната. [c.412]

На рис. 3 приведена кривая поглощения кислорода на первых стадиях процесса окисления поликарбоната. Если в тех же условиях к поликарбонату добавить 0,005% дифенилолпропана, то, как показано на рисунке, окисление полимера практически прекращается. [c.412]

Таким образом, можно считать установленным, что при окислительной деструкции поликарбоната образующийся дифенилол-пропан тормозит окисление. [c.412]

Рис. 4. Кривые поглощения кислорода в случае окисления слегка окисленного поликарбоната ), после Троекратного переосаждения полимера (2—4) и после отмывки продуктов уксусной кислотой ( о) (300° С, = 200 мм рт. ст.)

Если это верно, то удаление этого продукта после начала окисления должно привести к замедлению процесса. Для удаления продукта мы подвергали слегка окисленный поликарбонат многократному растворению в хлороформе с последующим осаждением полимера метиловым спиртом. [c.413]

Описанные опыты показали, что при окислении поликарбоната образуются как продукты, вызывающие ускорение реакции, так и продукты, тормозящие реакцию и вызывающие в конечном счете полную остановку процесса. [c.413]

Предполагается [26], что выделение метана при деструкции поликарбоната, окисленного предварительно в присутствии перекиси бензоила, происходит в результате следующих реакций присоединение атакующего бензоатного радикала К- к бензольному кольцу в о-положение к изопропиленовой группе, последующий разрыв полимерной цепи и образование в присутствии кислорода замещенной гидроперекиси изопропилбензола, при разложении которой получается метан [c.119]

Для исследования поверхностного окисления полибутадиена при 30 °С Кёниг [157] использовал вычитание оптической плотности. Его результаты показаны на рис. 5.28. Изменение соотношения цис-и /иранс-ненасыщенности зафиксировано только через 10 ч (3000 и 975 см . Частичное окисление (образование С—О) подтверждается полосой 1065 см" . В процессе более длительной обработки окисление приводит к появлению групп ОН (3300 см" ) и 0=0 (1700, 1720 и 1770 см ). Аналогично исследовалось радиационное разрушение полиэтилена [250]. Старение тройного сополимера из акрилонитрила бутадиена и стирола под действием подобных условий также исследовали методом ИК-спектроскопии [66]. Метод НПВО был применен для изучения разложения поликарбоната под действием УФ-излучения распределение продуктов реакции по глубине устанавливали последовательным удалением слоев полимера [99]. Тот же метод использовался и при исследовании деструкции эластомеров под действием озона [7]. [c.207]

Рис. 38. Зависимость скорости окисления гимакс поликарбонатов от температуры при начальном давлении кислорода 13.103 н/м2

Как уже указывалось [3], автоускоренйе процесса окисления вызывается образованием перекисей, при распаде которых образуется вода, гидролизующая эфирные связи поликарбоната с образованием СО2. Появление при термоокислении ПК-1 других продуктов разложения поясняется следующим образом [18]. [c.171]

Известно, что гидроксильные группы, особенно фенольные, обусловливают нестойкость поликарбонатов к окислению. Кроме того, при получении поликарбоната в присутствии щелочи или третичных аминов, а также при его промывке водой, галогенформиатные группы полимера способны гидролизоваться до фенольных. [c.195]

При окислении поликарбоната на основе 1,1-ди (4-оксифенил) циклогексана [илона] (рис. 49,6) соединения с сопряженными двойными связями, а также полигард, являются достаточно эффективными стабилизаторами. Наиболее сильно тормозит окисление илона АЗ. [c.200]

Влияние ингибиторов на молекулярный вес поликарбонатов представлено на рис. 50. После нагревания дифлона при 300 °С и давлении кислорода 66,7-10 Н/м в течение 1 ч образуется более 50% нерастворимой гель-фракции. Вязкость нестабилизированного дифлона резко уменьшается уже через 20 мин после начала окисления (рис. 50, а). Такие ингибиторы как полигард, АЗ, [c.200]

Стабильность поликарбоната к окислению при повышенных температурах, при сохранении его прочностных показателей, можно увеличить. введением тиодифе-нола [19], как компонента реакции поликонденсации (частичной заменой бисфенола А или любого другого бисфенола). Так, поликарбонатная пленка на основе ди (4-оксифенил) 2-норборнилидена толщиной 2,5 мм при 200°С сохраняла свои свойства в течение 120 ч (при хранении в воздушном термостате с принудительной циркуляцией), после чего становилась хрупкой. Пленка из сополимера, содержащего 10 мол. % ди(4-оксифе-нил) сульфида, сохраняла свои свойства 240 ч, т. е. в 2 раза больше. Эти же пленки при 300°С не изменяли свойств соответственно 15 мин и 60 мин. [c.204]

Интересными свойствами обладают сополимеры, получаемые совместной конденсацией полисилоксана и поликарбоната на основе 2,2,4,4-тетраметилциклобутандио-ла-1,3 [75]. Они характеризуются повышенной стойкостью к окислению, действию УФ-света, гидролизу и нагреванию в широком интервале температур. [c.257]

Ксерографические фоторецепторы, как цилиндрические, так и в виде ленты, обычно имеют между носителем и слоем фотопроводящего материала промежуточный слой, который препятствует темповому рассеиванию заряда с проводящего носителя. При использовании в качестве носителя алюминиевого цилиндра для блокировки используют тонкий слой оксида алюминия, образующийся при окислении поверхности цилиндра. Если носитель представляет со1бой бесконечную ленту, то с этой же целью может быть использован тонкий, толщиной менее микрометра, слой изоли-1рующей органической смолы. Обычно используют смесь поликарбонатных и полиуретановых смол в весовом соотношении поликарбоната к полиуретану 7 1. После нанесения на носитель органического блокирующего материала на него проводят вакуумное нанесение аморфного селена или его сплава. [c.310]

Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении полиэти-лентерефталата (1), поликапроамида (2), поликарбоната (3), полиакрилата 4), отвержденной эпоксидной смолы (5) и полиэфиракрилата (б)

Рис. 2, Кривые поглощения Рис. 3. Кривые ноглощония кислорода прн кислорода ири окислении поли- окислении чистого поликарбоната (2) 1[ с карбоната (300° С, Рд =200жж примесью 0,005% дифенилолпропана (2) рт. ст.) - " (300° С, = 200 мм рт. ст.)

Остается неясным, почему термоокислительная деструкция поликарбоната является ускоряющейся реакцией. По-видимому, как и другие полимеры, поликарбонат окисляется по механизму цепной реакции с вырожденными разветвлениями. Однако в составе продуктов окисления мы не могли обнаружить перекиси и альдегиды, которые обычно являются агентами, вызывающими вырожденные разветвления. Можно полагать, что при окислении поликарбоната в небольгпих концентрациях образуется какой-то другой продукт, ответственный за вырожденные разветвления. [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология