Нернст влияние растворителя

Дополнение обоих начал термодинамики теоремой Нернста позволяет на основе термических данных с большой точностью вычислять условия равновесия и свободные энергии реакций, протекающих в газообразных и конденсированных системах. Однако в случае растворов такая возможность отсутствует, хотя уже сам Нернст [1 ] отмечал, что принципиальных затруднений здесь нет . Кроме того, имеется очень мало сведений о характере влияния растворителя на химические равновесия в растворах. [c.45]

Выведенные мною в предыдущей работе зависимости в сочетании с осмотической теорией Нернста могут служить также для установления характера изменения электролитической упругости растворения под влиянием растворителя. [c.68]

Сейчас для растворов сильных электролитов эти соображения должны быть дополнены учетом электростатического взаимодействия зарядов ионов, что, как известно, внесло существенные коррективы как в теорию растворов Вант-Гоффа, так и в теорию электролитической диссоциации Аррениуса.Внесение аналогичных коррективов в осмотическую теорию Нернста не только вполне естественно, но и само собой напрашивается. Б настоящей работе делается такая попытка, которая, по крайней мере, для случая влияния растворителя на нормальный потенциал приводит к вполне удовлетворительным результатам. Дальнейшее основано главным образом на известной теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля. [c.87]

В 20-х годах было очень распространено мнение о том, что ни уравнения термодинамики идеальных растворов, ни уравнения теории Нернста не применимы к вычислению потенциалов в неводных растворах электролитов. Проведя тщательные измерения, связанные с многочисленными экспериментальными усовершенствованиями, А. И. Бродский доказал, что обычные термодинамические соотношения применимы и к гальваническим элементам с разбавленными спиртовыми растворами. Кроме того, им был подробно рассмотрен вопрос о влиянии растворителя на потенциалы отдельных электродов. Эти исследования можно считать одними из первых в теории растворов электролитов в неводных средах. [c.192]

Влияние диэлектрической проницаемости на электропроводность было обобщено правилом Каблукова — Нернста — Томсена, согласно которому способность растворителя изменять степень диссоциации растворенного вещества зависит от его диэлектрической проницае- [c.274]

Исследования влияния диэлектрической проницаемости на электропроводность, начатые Каблуковым, были обобщены Нернстом и Томсоном. Они показали, что величина диссоциирующей силы растворителя пропорциональна его диэлектрической проницаемости. Эта зависимость носит название правила Каблукова — Нернста — Томсона. Однако от этого правила можно найти немалое количество отступлений для сильных, и особенно для слабых, электролитов. [c.108]

Исследования влияния диэлектрической проницаемости на электропроводность, начатые Каблуковым, были обобщены Нернстом и Томсоном. Они показали, что величина диссоциирующей силы растворителя пропорциональна его диэлектрической проницаемости. Эта зависимость [c.135]

Таким образом, закон Нернста рассматривает идеальные системы, в которых распределение растворенного вещества происходит как физическое явление , в то время как влияние химической природы растворителей и растворенного вещества на коэффициент распределения в формулировку закона не входит. Поэтому не удивительно, что в дальнейшем экспериментальная проверка закона Нернста показала, что во многих случаях константа распределения не является постоянной и закон не отражает всего многообразия реальных фактов. [c.384]

На степень диссоциации сильное влияние оказывает природа растворителя. Д. Томсон и В. Нернст (1893) указали, что, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем значительнее при прочих равных условиях электролитическая диссоциация растворенного в нем вещества. Вода имеет диэлектрическую постоянную 81, метиловый спирт — 35, этиловый спирт — 26, ир — 4,4, а углеводороды — от 2,2 до 2,4 в том же порядке располагаются эти вещества по их диссоциирующей способности. [c.132]

В основе осмотической теории Нернста лежали представления, из которых следовало, что в возникновении разности потенциалов играют роль свободные ионы металла, не связанные с молекулами растворителя. Таким образом, совершенно не учитывалось явление гидратации и сольватации ионов, в то время как оно играет важную роль и при электродных процессах. В осмотической теории не нашло отражения также и влияние вида растворителя и наличия в растворе других ионов на равновесие, так как считалось, что потенциал электрода зависит от концентрации только ионов того металла, который содержится в электроде. В действительности же наличие в растворе ионов других металлов или водорода и вид растворителя всегда влияют на потенциал данного электрода. [c.404]

Дифференцирующее действие некоторых растворителей на силу растворенных в них электролитов. Исследования И. А. Каблукова, Нернста и Томсона показали, что, как правило, чем больше величина диэлектрической проницаемости (е) растворителя, тем лучше диссоциирует растворенный в нем электролит. Однако наряду с значением е на поведение электролита также оказывает существенное влияние и химическая природа растворителя. Известны растворители, характеризующиеся приблизительно одинаковыми значениями е, в которых одно и то же растворенное вещество ведет себя по-разному. Например, в нитрометане (е = 37), нитробензоле (е = 34,5), метаноле (е = 31,5) некоторые электролиты диссоциируют хорошо, но многие диссоциируют плохо. [c.194]

Влияние растворителя на электродвижущие силы К Осмотическая теория Нернста в ее первоначальном виде ничего не говорит о влиянии растворителя на электродные потенциалы я на электродвижущие силы. Необходимость такого влияния может быть однако доказана термодинамически. Это также следует из того, что мерило электродного потенциала — электролитическая упругость растворения—является мерой стремления ионов переходить в раствор, которое должно зависеть от обеих фаз не только от металла, но и от растворителя. Разбивание электродного потенциала на два слагаемых ео = е2- - о> сделанное впервые Л. В. Писаржевским (см. выше 206), также приводит к выводу, что если е зависит лишь от рода металла, то вд зависит также и от растворителя даже в растворах с одинаковой активностью ионов. Опытные данные приводили к прр тиворечивым результатам, так как в неводных растворах боль шей частью неизвестны ни диффузионные потенциалы, ни степени диссоциации, ни активности. Только более новые исследования, в которых эти факторы были учтены, показали с несомненностью влияние растворителя на электродные потенциалы е и на Е. [c.392]

TOB. Рост диэлектрическсй проницаемости в группе сходных растворителей приводит к росту степени диссоциации (правило Каблукова — Нернста — Томсона) и электрической проводимости раствора. Суммарное влияние вязкости и диэлектрической проницаемости на электрическую проводимость раствора охватывается уравнением А. М. Шкодина [c.223]

Оказалось, что скорость этой реакции в бенаиловом спирте в 742 раза больше, чем в гексане. Для одпой п той же реакции, — писал Меншуткин в 1887 г., — как оказывается, скорость... может меняться, и в очень широких пределах оттого, будет ли реакция введена в том или другом индифферентном растворителе. Влияние среды, в которой совершается реакция, хотя бы эта среда и была, как принято называть, химически индифферентна, оказывается огромным . В. Нернст высоко оценил данные работы Н. А. Меншуткипа. По его словам, очень интересный вопрос о зависимости скорости реакции, идущей в растворе, от природы растворителя был впервые подробно изучен П. Меншуткиным [c.344]

Несмотря яа то, что Меншуткин придерживался представления о химическом характере влияния индифферентного растворителя на скорости реакций, он не мог не усмотреть аналогичных изменений в электропроводности среды и в скоростях происходящего в той же среде соединения триэтиламина с иоди-стььм этилом [182, стр. 400]. Впоследствии Нернст, рассматривая результаты работ Меншуткина, отмечал, что наибольшее ускоряющее действие на протекание этой реакции оказывают растворителя, одаренные по отношению к растворенным веществам более или менее диссоциирующей силой [198, стр. 471]. [c.52]

Для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью теория Дебая—Хюккеля не применима, поэтому были предложены два подхода к решению проблемы. Первый из них является простым расширением метода Брауна—Мак-Иннеса при использовании усовершенствованной теории Дебая—Хюккеля, развитой Грон-воллом, Ла Мером и Сэндведом. Более подходящим методом оценки стандартного электродного потенциала в растворителе с малой диэлектрической проницаемостью является, по-видимому, способ, учитывающий влияние ионной ассоциации [26] с помощью уравнения Нернста в виде [c.540]

Бейтс [75] указывает, что для надежного экспериментального установления практической шкалы pH в данном растворителе необходимо, чтобы водородный электрод и электроды А —Ag l были термодинамически обратимыми и стабильными в этом растворителе, чтобы стеклянный (или какой-либо другой) электрод вел себя в соответствии с законом Нернста, а потенциал жидкостного соединения как можно меньше подвергался бы влиянию изменения кислотности раствора. Эталонное значение pH следует подбирать таким образом, чтобы оно было наиболее близко к pH исследуемого раствора и давало бы рациональные значения pH исследуемых растворов. Для измерения pH в неводном растворителе можно воспользоваться методом калибровки практической шкалы pH с помощью буферных растворов, приготовленных специально для этой цели в каком-либо определенном растворителе. Бейтс рекомендует растворители, близкие к воде, например оксид дейтерия (тяжелая вода). Рабочая шкала pH для оксида дейтерия описана в разд. 3-11. [c.102]

Важное значение имеет то обстоятельство, что многие процессы экстракции можно предварительно оценить. Отношение, в котором вещество распределяется между двумя взаимно несмешиваю-щимися жидкостями, зависит от многих факторов. Прежде всего от концентрации вещества относительно количества жидких фаз, ассоциации растворенного вещества с растворителем, влияния других экстрагируемых компонентов [49]. Простейшие сведения об этом отношении дает закон Нернста, согласно которому отношение концентраций растворенного вещества в двух несмешивающихся жидкостях, находящихся в равновесии, при определенной температуре является величиной постоянной [c.95]

Однако принципиально новым в этой работе явился не количественный чет влияния среды на скорость превращения (этим уже ранее занимались Бертло и Пеан де Сен-Жиль [10], а также Вант-Гофф [19]), а объяснение этого влияния химическим действием индифферентного растворителя, которое наиболее ярко было показано Меншуткиным позже, в богатых экспериментальным материалом статьях 1890 и 1900 гг. Меншуткин подробно не объяснял механизм химического действия индифферентного растворителя, а лишь упоминал о возлюжности образования ассоциатов растворителя и растворенного вещества. Ж. Каррара, А. Гемптин и А. Бекерт, а также некоторые другпе физико-химики разделяли взгляды Меншуткина по поводу химического характера действия инертного растворителя на скорость реакций, хотя такая точка зрения не была общепринятой. Ряд авторов (Нернст, Г. Эйлер, Вант-Гофф) считали, что скорость реакции связана с физическими свойствами (диэ.тектрической проницаемостью) индифферентного растворителя. Оствальд полагал, что индифферентный растворитель действует на реакции, в нем происходящие, каталитически [24]. [c.301]

Оценим величину 6р/дх, при которой возможен переход от уравнения Шлёгля (2.108) к уравнению Нернста-Планка (2.112). Отбрасываемое третье слагаемое в уравнении (2.108) будет иметь тот же порядок, что и остающееся второе, если VI др - КТ с1с,/с,. Приняв, что на характерной длине / (/ - толщина мембраны или диффузионного слоя) с1с, 0,1 с,-, найдем, что перепад давления на длине / системы должен составлять при этом 10 атм. Понятно, что практически во всех случаях, когда в мембранной системе имеется электродиффузионный перенос, пренебрежение в уравнении Шлёгля членом, содержащим др/йх, является корректным. Напомним, что речь идет о потоке относительно центра масс движущейся жидкости, в котором отбрасываемое слагаемое характеризует относительное ускорение или замедление компонента, вызванное различием плотностей этого компонента и растворителя. Влияние же перепада давления на скорость центра масс движущейся жидкости является существенным и учитывается уравнением (2.109). Тем не менее [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология