Нернста теория диффузии уравнение

Изменение коэффициента диффузии с концентрацией электролита объясняется, как результат проявления сил взаимодействия между диффундирующими ионами, гидратационных явлений в электролите и увеличения или уменьшения вязкости раствора. Ни один из этих эффектов не учитывался в теории диффузии электролитов Нернста, на которой основаны все приведенные выше уравнения. [c.138]

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации электролита обусловлена проявлением сил взаимодействия между диффундирующими ионами, гидратационными явлениями в электролите и увеличением (или уменьшением) вязкости раствора. Ни один из этих эффектов не принимался во внимание теорией диффузии злектролитов Нернста, на которой основаны все приведенные выше уравнения. [c.133]

Прямые гидродинамические эксперименты показали, что жидкость, обтекающая твердое тело, еще находится в движении на расстоянии от поверхности 10 см. Расчеты толщины пленки по теории Нернста приводят к величинам б от 10 до 10 2 см. Поэтому постулат Нернста о неподвижности жидкости в пленке неверен, и строгая теория массопереноса, учитывающая движение раствора в пристеночном слое, должна основываться не на /равнении диффузии, как теория Нернста, а на уравнении конвективной диффузии (X. 14). [c.279]

Это — уравнение второго закона диффузии. Оно показывает, что изменение концентрации в единицу времени при диффузии пропорционально второй производной от концентрации по расстоянию. Законы диффузии принято связывать с именем швейцарского физика А. Фика, который в 1855 г. вывел уравнения законов диффузии, исходя из законов теплопроводности Фурье. Приведенная выше теория диффузии была развита В. Нернстом (1888 г.). [c.119]

Трудности получения точного решения уравнения (3. 9) привели на ранних стадиях развития теории к попыткам идеализировать описанную выше картину с целью получить более простое математическое описание процесса. Речь идет о так называемой пленочной теории диффузии в гетерогенных системах, впервые развитой в работах Нернста [ ]. Согласно гипотезе, выдвинутой [c.230]

В обычных условиях перемешивания б = 10 — 10 см, что соответствует десяткам тысяч молекулярных слоев. Такой слой не может удерживаться молекулярными силами. Кроме того, прямые опыты показали, что на расстояниях порядка 10 см от твердой стенки наблюдается движение жидкости, а следовательно, ли нейный закон распределения концентрации теряет свое обоснование. Теория Нернста не позволяет оценить значение потока т теоретически, так как толщина б в ней не вычисляется, поэтому теория является только качественной, а не количественной. Уравнение (404) позволяет найти значение б, исходя из известных величин т, концентраций с и Со и известного коэффициента диффузии Х д, а затем производить количественные расчеты. [c.205]

Существование такого диффузного слоя, как мы видели, постулировала и теория Нернста, но она не давала способа расчета его толщины. Таким образом, точная теория согласуется с качественной теорией Нернста. Вместе с тем в рассматриваемом случае величина б, фигурирующая в уравнении (Х,25), зависит не только от скорости движения жидкости, но, как это следует из (Х,26), и от коэффициента диффузии Д-. Отсюда следует, что б зависит от природы участвующих в электродной реакции веществ (катионов и анионов) и таким образом приобретает определенный физический смысл. [c.280]

Наибольшее значение среди теории роста кристаллов имеют диффузионная и молекулярно-кинетическая. Согласно диффузионной теории Нернста процессы на поверхности раздела фаз протекают очень быстро, а скорость гетерогенных процессов лимитируется только диффузией. При кристаллизации поверхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвижного раствора, в котором концентрация снижается от средней величины в растворе (с) до концентрации насыщения (со) на самой поверхности кристалла. Этот слой и создает основное сопротивление для диффузионного перехода кристаллизующегося вещества из пересыщенного раствора на поверхность растущего кристалла. Скорость отложения вещества на гранях кристалла описывается уравнением [c.364]

Робинсон и Стокс [16, стр. 336] сравнили данные, предсказанные уравнением (90), с экспериментальными для ряда типичных электролитов. В области концентраций вплоть до 0,01 М соотношение Нернста - Хартли дает коэффициент диффузии, заниженный на один или два процента. Несмотря на кажущееся хорошее согласие для всех простых электролитов, отклонения носят систематический характер и лежат вне области экспериментальной ошибки. Согласно этим данным, основную концентрационную зависимость О можно приписать термодинамической неидеальности, которая учитывается уравнением (90), но для того чтобы полностью устранить расхождения с экспериментом, необходимо, очевидно, несколько модифицировать теорию. Это было проделано главным образом в работах Онзагера и Фуосса [87, 95], в которых исследовались электрофоретические эффекты, обусловленные межионными взаимодействиями. [c.176]

Это так называемое уравнение Нернста, идентичное полученному им ранее в его первой теории по диффузии электролита. [c.224]

Полученные еще до начала нашего столетия уравнения Нернста — Планка [61, 62] используются многие годы в многочисленных исследованиях, включая изучение взаимной диффузии ионов в стеклах [2, 3] й кристаллах полупроводников [63]. Современные теории ионообменных мембран основываются большей частью на, этих уравнениях, иногда с некоторыми уточнениями [58, 64— 70]. Уравнения Нернста — Планка были использованы и для анализа ионообменной кинетики Гельферихом [71 [c.295]

С экспериментом [1, 28, 1171, Эта задача аналогична задаче о теплопроводности, сопровождающейся излучением [116]. Все другие случаи требуют численного интегрирования на счетных машинах, программа для которых уже разработана [83, 86]. Сравнение экспериментальных и теоретических данных проведено пока только для одной системы при обмене ионов Са /Ма на сильнокислотном катионите. При этом для пленки использовали линейное соотношение между скоростью и движущей силой. Комбинация этого соотношения с уравнениями Нернста — Планка для фазы ионита дала удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных. В то же время комбинация линейного соотношения скорости и движущей силы с уравнениями теории, предполагающей постоянные коэффициенты диффузии в зерне ионита, оказалась неудачной [86] [c.311]

В отличие от соответствующего уравнения (553) в теории Нернста, формула Левича (562) для предельного тока не содержит физически неопределенных величин и позволяет проводить количественные расчеты. Другой особенностью формулы Левича является то, что предельный ток оказывается зависящим от коэффициента диффузии в степени /з. Экспериментальная проверка теории Левича, проведенная рядом исследователей, подтвердила ее справедливость. [c.309]

TOB иначе, чем в случае электропроводности. В равновесном растворе ионы находятся в состоянии беспорядочного движения, при котором центральный ион и ионы, входящие в состав его ионной атмосферы, могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлениях. Если рассматривать диффузию как процесс, связанный с незначительными отклонениями от равновесного состояния, то одной из ее движущих сил следует считать, в отличие от теории Нернста, не перепад осмотического давления, а разность реальных химических потенциалов. Другую силу следует отождествить, как и в теории Нернста, с электрическим полем, создаваемым в процессе движения противоположно заряженных ионов, перемещающихся с различными первоначальными скоростями. Необходимость использования реальных химических потенциалов заставляет ввести в уравнения диффузии коэффициенты активности ионов электролита. Коэффициент диффузии в реальном растворе А связан с коэффициентом диффузии Нернста А° соотношением [c.134]

Таким образом, диффузионное -перенапряжение определяется в первую очередь величиной предельной плотности тока ак или величиной константы ка. Предельная плотность тока по теории Нернста— Бруннера, как это следует из уравнения (Х1У-26), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц А , их заряда начальной концентрации с° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Величины чисел переноса данного сорта ионов tj, как уже отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Величину коэффициента диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение величины начальной концентрации также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста — Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерений предельной плотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но заметно меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.329]

Если в теории Нернста величина б имеет характер эмпирического параметра, то в теории конвективной диффузии эта величина, в принципе, вычисляется из уравнений конвективной диффузии, хотя на практике такой расчет осуществлен лишь для простейших случаев. В частности из уравнений конвективной диффузии следует, что величина б зависит от величины и различна для веществ с разными коэффициентами диффузии. [c.281]

Неудовлетворительность теории Нернста побудила Е. Эйкена [131 отказаться от представлений о неподвижном слое и дать точное решение уравнений конвективной диффузии. Однако допущенная им ошибка в расчете (см. 15) делает его выводы неприменимыми к практически встречающимся случаям размешивания. [c.54]

Гидродинамическая теория принимает за основу уравнение Нернста — Эйнштейна [12] , которое определяет, что коэффициент диффузии единичной частицы или молекулы растворенного вещества А в неподвижную среду В составляет [c.448]

Коэффициент пропорциональности между /3 и — Сцо Ое Ь — в теории Нернста) зависит от распределения скоростей у стенки и глубины обеднения приповерхностных слоев за счет диффузии. Этот коэффициент пропорциональности связан с коэффициентом диффузии более сложной зависимостью, чем следует из теории Нернста. Если придерживаться концепции Нернста, то следует признать, что толщина одной и той же пленки для разных диффундирующих через нее веществ должна быть различна, что с точки зрения физики явления абсурдно. Поэтому и сам термин пленочная диффузия, к сожалению, нашедший широкое распространение в литературе, следует считать неудачным. Мы такую кинетику называем внешнедиффузионной. Одновременно отметим, что формально можно написать уравнения массопереноса, введя в них понятие эффективной пленки 6 === где рц — коэффициент массопереноса. Однако такая трактовка не упрощает расчет и мешает правильно объяснить физическую сущность явления. [c.68]

Аналогичными уравнениями описывается распространение тепла в твердом теле. Совпадение математического описания процессов диффузии и теплопроводности позволяет полностью использовать весь математический аппарат теории теплопроводности, рассматривающий методы решения уравнения (2.41), основы которого были разработаны Фурье [96]. Законы теплопроводности и диффузии, отраженные в уравнении (2.40), в сочетании с уравнениями Ньютона для тепловых потоков [97] или Щукарева— Нернста для потоков вещества [67, 98], где постулированы пропорциональность потоков разности температур между поверхностью твердого тела и окружающей средой или разности соответствующих концентраций, позволили распространить круг решаемых задач на гетерогенные системы. [c.88]

Теория мембранных потенциалов покоя для аксона разработана Гольдманом, Ходжкином, Хаксли и Катцем. Основное предположение этой теории состоит в том, что напряженность электрического поля внутри тонкой мембраны должна иметь постоянное значение, и ионный транспорт в мембране можно описывать уравнением Нернста — Планка. Однако этот подход не представляется реалистичным, поскольку ионы проходят сквозь мембрану через каналы, селективные для данных ионов. При переносе через канал молекулярных размеров трудно говорить о диффузии, ионы как бы перепрыгивают через мембрану, преодолевая соответствующий энергетический барьер. [c.234]

Эти результаты представляют собой первые экспериментальные данные, которые весьма точно подтверждают справедливость предельного уравнения Нернста для коэффициента диффузии электролита при бесконечном разведении. Этот вывод наглядно подтверждается значениями 3 , приведенными в последнем столбце таблицы эти значения получены путем сложения теоретических разностей — >)теор. с опытными значениями Зоп. Прекрасное совпадение 3) о с предельным значением 30в особенности при концентрациях меньше 0,01 н., служит убедительным доказательством справедливости предельного уравнения Нернста для этого 1,1-валентного электролита. [c.561]

Величина б является определенной функцией свойств жидкости, скорости ее движения, формы поверхности и, наконец, коэффициента диффузии [Ч, а не только скорости движения жидкости, как это принимается в теории Нернста, в которой, кстати говоря, значение б не вычисляется, а определяется опытным путем по уравнению (3. 27) с известным коэффициентом диффузии. [c.232]

Уравнение Стокса — Эйнштейна было получено на базе конце1Щий гидродинамической теории диффузии [38, 147], рассматривающей жидкость как сплошную среду, в которой диффузионный поток компонентов определяется равновесием между движущей силой и силой сопротивления трения / . Исходя из уравнения Нернста — Эйнштейна [c.788]

Теория диффузии в растворах смешанных ионов изложена Виноградом и Мак-Бейном [128] как развитие теории Нернста с упрощающими предположениями, что коэффициентами активности, эффектами столкновения, сложными ионами и ионными парами можно пренебречь. Это позволяет получить два уравнения (одно [c.608]

Позже В. Нернстом была выдвинута теория, согласно которой скорость процесса на границе фаз (собственно растворение) значительно превосходит скорость диффузионного переноса вещества в объем раствора. Поэтому на границе фаз образуется насыщенный раствор и суммарная скорость процесса определяется молекулярной диффузией через слой раствора, прилегающий к поверхности твердого тела, в котором концентрация падает от Сн до Со- Концентрация в объеме раствора Со поддерживается однородной благодаря хорошему перемешиванию. Сопоставление уравнения (ХУП1.31) с уравнением Фика показывает, что к = = О/Д, где Д — путь диффузии. Таким образом, уравнение (ХУПГ.З ) может [c.376]

Как отмечалось, Нернст полагал, что в слое, прилегающем к поверхности твердого тела толщиной Д, жидкость отличается измененными по сравнению со всей ее массой физико-химическими свойствами, и перенос вещества через этот слой осуществляется только путем молекулярной диффузии. Эти представления нашли качественное подтверждение в опытах А, Г. Самарцева. Путем оптических измерений он нашел, что в водных растворах вблизи поверхности твердого тела действительно существует тонкий слой жидкости, в котором имеется значительное изменение концентрации. Тем пе менее теория Нернста лишь формально описывает процесс. Найденные из экспериментальных определений и вычисленные по уравнению (ХУП1,32) величины Д оказались имеющими порядок 10" —10 см. Поскольку размер молекул имеет порядок 10 см, слой указанной толщины соответствует 10 —10 молекулярных слоев. [c.376]

Однако Клемм [56, 57] и Лейти [58, 59], основываясь на термодинамике необратимых процессов, подвергли этот вывод сомнению . Они указали, что эффект торможения , т. е. взаимное трение движущихся ионов, обусловливает невозможность точного выполнения уравнения Нернста — Эйнштейна, даже если все перемещения ионов, входящие в диффузию, влияют также и на электропроводность (что вовсе не является обязательным [22, 55]). Эффект торможения одной молекулы другой и его влияние на коэффициент диффузии вещества А в смеси А—В хорощо известен для случая газовых смесей [60]. Но вопрос о том, до какой степени эти взаимодействия существенны в случае конденсированных систем, еще подлежит экспериментальному выяснению. Имеющиеся экспериментальные доказательства наличия отклонений от уравнения Нернста — Эйнштейна в случае ионных жидкостей [55] ни в коей мере не означают, что теория, основанная на представлениях термодинамики необратимых процессов, справедлива, поскольку существует другая их интерпретация, не связанная с эффектами торможения [22]. Экспериментальных данных по этому вопросу мало, однако результаты Джонсона и Бэбба [61] по самодиффузии в молекулярных жидкостях (за исключением, пожалуй, мета-нол-этанольной смеси) не подтверждают существования заметных эффектов торможения. Данные [62] по самодиффузии в жидких смесях Аг—Кг прекрасно подтверждают уравнение Стокса — Эйнштейна с числовым коэффициентом 6я, которое несовместимо с выводами теории, основанной на термодинамике необратимых процессов [49]. Беннет [63] детально рассмотрел этот вопрос и пришел к выводу, что результаты термодинамической трактовки в некоторых случаях не согласуются с экспериментом. Однако это не исключает возможности существования эффектов торможения в ионных жидкостях, и для окончательного решения этого вопроса необходимы дополнительные экспериментальные данные (раздел V). [c.24]

Теория Нернста является качественной теорией диффузионной кинетики гетерогенных процессов, так как она не дает теоретического выражения для толщины диффузионного слоя б. Следовательно, теоретически не может быть рассчитано абсолютное значение этого потока. Количественная теория диффузионной кинетики гетерогенных процессов основывается на различных решениях дифференциальных уравнений молекулярной или конвективной диффузии rank I., 1956 Голубев В. С., Гарибянц А. А., 1968]. [c.12]

Основная причина ошибочности теории Адамсона заключается в пренебрежении влиянием электрического поля. Шлёгль и Гельферих [111] у1 азали, что противоречия в этой теории можно устранить, если учесть влияние электрического поля фиксированных ионов ионита и вместо уравнения (17) использовать систему из трех уравнений Нернста — Планка для противоионов А и В и коионов. Как указывалось выше, при Da Ф Db появляется градиент концентрапии коионов, но диффузия [c.307]

В дальнейшем была сделана попытка учесть различие в подвижностях (коэффициентах диффузии) обменивающихся ионов для случая внешнедиф- фузионной кинетики [2]. Однако экспериментальная проверка показала, что имеется значительное расхождение между теорией и экспериментом. Следующая корректировка теории состояла в учете диффузионных потенциалов, возникающих при обмене разноподвижных ионов, причем эта задача была решена как для случая внешнедиффузионной, так и для внутридиффузионной кинетики [3—5,7]. Учет диффузионных потенциалов производили при помощи уравнения Нернста — Планка. Наличие электрического двойного слоя на границе раздела фаз не учитывалось. По мнению Гельффериха [51, такие слои не влияют на кинетику обмена, поскольку представляют собой чисто равновесные явления. Однако точный расчет, приводимый ниже, показывает, что в сильно разбавленных растворах электрическое поле у поверхности зерна ионита может оказывать влияние на кинетику обмена. [c.11]

В работе Катаока с соавторами [140] на базе приведенной выше теории получено выражение для величины эффективного коэффициента диффузии иона через пленку в обычной формуле теории Нернста. Были проведены расчеты зависимости этой величины от 0в,к при разных значениях параметров ВаШв, Ка,в, гд, Хв и гх. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными по массопереносу в системе ионит — раствор, полученными различными авторами. Установлена удовлетворительная корреляция сравниваемых данных в рамках корреляционной зависимости, определяемой уравнением (X. 10). [c.300]

Обычно формулы типа (7.1) получают на основе классической теории переноса ионов в растворах электролитов, базирующейся на уравнениях электромиграционной диффузии Нернста — Планка и не учитывающей множество так называемых вторичных эффектов, связанных, например, с онзагеровским взаимодействием потоков, наличием диффузных слоев с объемным электрическим зарядом, простирающихся на расстоянии порядка нескольких дебаевских длин, а также наличием кластерных структур. Основными упрощающими допущениями, используемыми в большинстве работ по выводу различных модификаций 278 [c.278]

Базисной основой для создания теории электродвижущих сил редокс-пар была установленная в 1888-1889 гг. немецким физиком В. Нернстом (1864-1941 гг.) связь между скоростью диффузии частиц растворенных электролитов, электрической проводимостью и осмотическим давлением. В 1890 г. ученый предложил осмотическую теорию электродного потенциала, позволиви1ую вывести известное уравнение Нернста для равновесного электродного потенциала. Однако осмотическая теория приводит к ошибочному выводу о независимости стандартного электродного потенциала от природы растворителя. Есть и другие недостатки, что привело в дальнейшем к необходимости пересмотра осмотической теории возникновения электродного потенциала и созданию сольвата-ционной теории возникновения электродного потенциала. [c.92]