Нернста—Планка уравнение поток

Для совершенствования и создания новых энерго- и ресурсосберегающих, высокопроизводительных, малоотходных и экологически приемлемых электрохимических технологий наиболее перспективны электролиты-коллоиды. Однако механизм анодных и катодных процессов в них изучен недостаточно. В связи со сложностью процессов и многочисленностью факторов, влияющих на их скорости и механизмы, были использованы методы математического моделирования. Разработаны математические модели массопереноса компонентов в диффузионном слое электрода в электролитах-коллоидах для процессов анодного растворения и электроосаждения цветных металлов. Для описания процесса транспортировки ионов в диффузионном слое использованы уравнения Нернста-Планка, химического равновесия и электронейтральности. Величина потока электрофореза коллоидов вычислена из уравнения Смолуховского. Граничные условия рассчитывали, решая систему уравнений, включающую уравнения материального баланса и химического равновесия. На основании выявленных закономерностей в электролитах-моделях с известными концентрациями компонентов и результатов расчета состава диффузионного слоя показано, что механизм увеличения предельных скоростей анодного растворения и электроосаждения металлов в электролитах-коллоидах обусловлен преимущественно электрофоретическим переносом присутствующих в растворе или образующихся в диффузионном слое вследствие вторичных реакций коллоидных соединений металлов. Определены оптимальные условия реализации процессов. [c.63]

Поскольку на поверхности капилляра нет радиального потока ионов, то г = О и иг=0. Из уравнения Нернста — Планка (5.85) следует [c.156]

С некоторым приближением электродиализ может быть представлен как комбинация электролиза и диализа, а действующие при этом силы ограничены электрической и диффузионной. Уравнение потока для электродиффузии было дано в работах Нернста и Планка [4, 5] и приложено к фазе ионита или мембраны Теореллом Ю, 7, 8]. Если мы имеем для разделения два вида ионов, то в общем виде уравнения их потоков выражаются линейными уравнениями термодинамики необратимых процессов , [c.70]

Поток катионов А и анионов В на границе мембраны, показанной на рис. 8, выражается уравнением Нернста — Планка. В этом случае естественная конвекция рассматривается как [c.26]

Стационарные потоки каждого из ионов описываются уравнениями Нернста — Планка [c.291]

В заключение заметим, что, хотя теория, базирующаяся на уравнении Нернста — Планка, с логической точки зрения, более совершенна, чем теория Адамсона и Гроссмана, так как подразумевает конкретный механизм согласования величин потоков ионов, однако само по себе это обстоятельство еще не может служить основанием для ее предпочтения. Эта теория игнорирует такой важный фактор как конвекция, который может существенно изменить ее конечные результаты. С другой стороны, известно, что принятый за основу в теории Адамсона и Гроссмана простой закон массопереноса через диффузионный слой в более простых задачах остается справедливым и при учете конвекции, хотя учет роли электрического поля может существенно изменить характер этого закона. [c.298]

Кинетика ионного обмена в отличие от кинетики изотопного обмена зависит не только от градиента концентрации, но и других факторов электрического поля (градиента электродиффузионного потенциала) изменения объема ионита градиента коэффициентов активности. Наибольшее воздействие на кинетику процесса переноса вещества оказывает электрическое поле, возникающее как результат различных подвижностей и зарядов, участвующих в обмене ионов при этом поток описывается уравнением Нернста Планка [c.67]

Рассмотрим ионообменную реакцию вида I (см. стр. 52). Диффузионный поток через пленку описывается уравнением (11.60) Нернста — Планка для обменивающихся ионов А, В и коионов X. [c.68]

Для описания диффузионных потоков использовано уравнение Нернста — Планка для ионов А, В, О, X при условии 2а = 2в = —П и = [c.71]

Из уравнения Нернста — Планка для i = А, В с условиями (11.88) и (П. 89) после преобразований получается следующее уравнение для потока иона А [c.75]

Диффузионные потоки описываются уравнением Нернста — Планка (11.60) для 1 == А, В, X и / — А, В. [c.83]

Планк провел интегрирование для одновалентных ионов, используя только концентрации и полагая, что ионные подвижности постоянны. Кроме того, он исходил из кинетического приближения, которое дает уравнение, подобное уравнению (1П.35). Выкладки сложны и основываются на применении уравнения потока Нернста—Планка, которое при включении в него члена, содержащего коэффициенты активности, имеет вид [c.63]

Интегрирование уравнения потока Нернста—Планка [c.75]

Гольдман [67 ] и Ходжкин с Кацем [68] также получили уравнение (П1.96) в предположении, что электрическое поле, действующее через мембрану, постоянно. Это упрощает математические выкладки и позволяет непосредственно интегрировать уравнение потока Нернста — Планка (П1.48). [c.76]

Потоки частиц I, X и Х даются уравнением (П1.47) Нернста — Планка, т. е. [c.81]

Таким образом, уравнение потока Нернста — Планка в приложении ко всем частицам /X для условия / = О принимает вид [c.86]

Потоки ионов через пленку по уравнению Нернста—Планка равны [c.30]

Уравнение Нернста-Планка представляет собой выражение для диффузионного потока электролита при отличном от нуля градиенте электрического потенциала. [c.118]

Вместе с тем необходимо помнить, что уравнение Нернста-Планка не позволяет учесть взаимное влияние потоков друг на друга, поэтому в тех случаях, когда требуется описать электрокинетические и другие перекрестные явления, необходимо использовать более общие уравнения ТНП типа (2.43), содержащие перекрестные коэффициенты. [c.102]

Математически система уравнений (6.67)-(6.74) с граничными условиями (6.75) представляет собой краевую задачу в трехслойной области. Возможный путь решения такой задачи состоит в решении уравнений переноса в отдельных областях с последующим "сшиванием" полученных решений [79]. В разделе 6.4 обсуждаются различные способы решения уравнений Нернста - Планка с дополнительными условиями (6.68), (6.69), пригодные для производного числа сортов ионов. М.И. Пономарев [142, 145] нашел решение задачи в приближении, когда пренебрегается диффузионная составляющая потока в мембране, и используется упрощенное решение уравнений переноса в обедненном диффузионном слое. В этом случае удается получить алгебраическое уравнение относительно эффективного числа переноса одного из противоионов. Ю.В. Карлин [89-91] развил численный конечно-разностный метод решения задачи с использованием явной разностной схемы. Метод позволяет рассмотреть случай трех конкурирующих противоионов и нестационарного режима переноса. [c.297]

Авторы работ [198-200] предлагают другую модель мембранной системы, селективной к однозарядным ионам. Барьерную функцию для многозарядных противоионов вьшолняют подвижные ионы полиэлектролита в обедненном диффузионном слое (их заряд имеет тот же знак, что и заряд конкурирующих ионов). Уравнения Нернста-Планка записываются для двух конкурирующих противоионов, для ионов полиэлектролита (их поток равен нулю) и для коионов (также не проникающих через мембрану). Ионы полиэлектролита под действием внешнего электрического поля накапливаются в диффузионном слое, их концентрация растет по [c.311]

Модель Теорелла позволила рассчитать мембранный потенциал для такой системы, но не давала сведений о переносе ионов через мембрану, поскольку принималось, что внутри мембраны смешение ионов линейное. В 1951 г. Теорелл [22] предложил уточненную модель мембраны (рис. 8), для которой распределение противоионов внутри мембраны подчинялось уравнению Гендерсона — Планка, а распределение фиксированных зарядов было равномерным. Основным уравнением для расчета потока ионов являлось уравнение Нернста — Планка. Для простейшего случая одновалентных ионов поток их равнялся [c.28]

Диффузионно-электростатическая модель. Кроме массо-яереноса через поверхность раздела фаз учитывают возникновение диффузионно-электростатического потенциала, который оказывает тормозящее влияние на подвижность ионов на межфазной поверхности. Этот эффект наблюдается при различных подвижностях противоионов и выражается уравнением Нернста—Планка для потока ионов [c.90]

Данные для водорода были определены по значениям, полученным путем измерения электропроводности. При теоретическойинтерпретации полученных результатов авторы исходили из уравнения Нернста — Планка [N28, Р12]. Их основное уравнение было аналогично уравнению (2.28) и отличалось только тем, что не был включен член, отображающий осмотический поток, так как экспериментальные условия были выбраны так, что влияние его было ничтожным. Было получено хорошее совпадение результатов экспериментального определения проникновения и рассчитанного по уравнению. [c.70]

В опытах Дикеля [144—146], проверявшего теорию Адамсона и Гроссмана, отношение величин прямого и обратного потоков было заметно меньшим DJDb, что, согласно Гельфериху [20, 25], является аргументом в пользу теории, базирующейся на уравнении Нернста — Планка. Однако этот аргумент не кажется столь веским, если вспомнить, что по теории массопереноса Рд/Рв = = (DJDb) [уравнение XI. 11)]. [c.298]

Тернер и Сноудон [139] исследовали обмен Н+—Na l и Na+—H l на сульфоионите с ДВБ при концентрации внешнего раствора 0,01 н., и обмен Н+—СиСЬ с 0,001 н. вцешним раствором. В 0,01 н. растворах в результаты расчета вносилась поправка на сопротивление твердой фазы. Эти авторы показали, что при обмене одновалентных ионов уравнение потока в модели Нернста — Планка может быть сведено к уравнению [c.299]

К первому типу относятся теории, использующие уравнение потока Нернста — Планка (111.48) или его разновидности [23]. Теории [23—34], основывающиеся на принципах псевдотермостатики [35] и необратимой термодинамики [36, 37], составляют второй тип. В основу допущений третьего типа положены теории [38—45], оперирующие понятиями теории абсолютных скоростей реакции [46]. Все эти теории имеют много общего, и их можно рассматривать как дополняющие одна другую, хотя в зависимости от исследуемой системы одно частное допущение может оказаться более подходящим, чем другое [28, 42, 47—49 18, 19, 50]. [c.68]

Уравнение Нернста — Планка (1.42) связывает диффузию и миграцию ионов с помощью единственной константы Ui, характеризующей индивидуальные свойства ионов данного типа. Таким образом, имеется возможность сравнить скорости этих двух процессов. Вернемся к экспериментам по стационарной диффузии (рис. 22) и миграции (рис. 25) ионов. При изучении диффузии в одном отделении (/) находился 10" М КС1, а в другом отделении (2) — 2 10 М КС1. При изучении миграции ионов оба отделения заполнены одним и тем же раствором (10" М КС1). Длина капилляра равна 0,5 см, температура раствора —25°С (298 К). Простоты ради примем, что коэффициенты диффузии К и СГ равны и составляют 2 10" mV . Чтобы получить результат в согласованных единицах, надо выразить концентрации в молях на кубический сантиметр "(1 М КС1 = = 10" моль/см КС1). Из уравнений (1.26) и (1.27) находим диффузионный поток /кС1= —4-10" моль-см -с" . Определим величину напряжения, которое необходимо приложить к хлорсеребряным электродам, чтобы получить такой же миграционный поток ионов калия (поток хлор-ионов имеет то же абсолютное значение, но противоположен по знаку). Из уравнений (1.31) и (1.43) получаем [c.84]

Обычно формулы типа (7.1) получают на основе классической теории переноса ионов в растворах электролитов, базирующейся на уравнениях электромиграционной диффузии Нернста — Планка и не учитывающей множество так называемых вторичных эффектов, связанных, например, с онзагеровским взаимодействием потоков, наличием диффузных слоев с объемным электрическим зарядом, простирающихся на расстоянии порядка нескольких дебаевских длин, а также наличием кластерных структур. Основными упрощающими допущениями, используемыми в большинстве работ по выводу различных модификаций 278 [c.278]

Если пренебречь потоком жидкости вследствие осмоса, то для описания растворения электродиализо может быть применено известное уравнение электродиффузии Нернста — Планка [5, 6] [c.258]

Уравнение диффузии (XVn.1.1) представляет собой частный случай более общего электродиффузионного уравнения Нернста—Планка (см. 1 гл. XIX) при условии, что транспортируемые частицы не заряжены. Из сопоставления (XVII.1.1) и (XIX.1.2) видно, что D = RTu, где R — газовая постоянная, Г — абсолютная температура, и — подвижность вещества в рассматриваемой среде. В случае стационарной диффузии через тонкие мембраны d /dx = onst. Если на краях мембраны толщиной h поддерживаются постоянные концентрации (с и j), связанные с концентрациями в омывающих растворах ( i и Сг) соотношениями с = y i и j = усг, где Y — коэффициент распределения, то поток равен [c.72]

Уравнение Гендерсона, однако, неприменимо для описания потенциала на мембранах клетки, так как на тонких мембранах, к которым относятся клеточные мембраны, не соблюдается условие электронейтральности по всей толщине мембраны. В этом случае может быть справедливо условие линейного изменения потенциала по всей толщине мембраны d(p/dx = onst, которое осуществляется именно в тонких мембранах. Тогда уравнение Нернста-Планка можно решить и тем самым получить зависимость суммарного пассивного потока J иона от разности [c.144]

Уравнение Шлёгля (2.108), вывод которого приведен в предыдущем разделе, выгодно отличается от (2.43) тем, что не содержит перекрестных коэффициентов, хотя и учитывает взаимодействие потоков растворенного компонента и растворителя. Однако применять это уравнение имеет смысл лишь тогда, когда имеется значительный градиент давления. В противном случае можно пренебречь слагаемым, содержащим с1р/сЬ и получить уравнение, называемое уравнением Нернста-Планка. Для неоднородной среды (ионообменной мембраны), как следует из предыдущего раздела (уравнение (2.111)), оно имеет вид [c.100]

Оценим величину 6р/дх, при которой возможен переход от уравнения Шлёгля (2.108) к уравнению Нернста-Планка (2.112). Отбрасываемое третье слагаемое в уравнении (2.108) будет иметь тот же порядок, что и остающееся второе, если VI др - КТ с1с,/с,. Приняв, что на характерной длине / (/ - толщина мембраны или диффузионного слоя) с1с, 0,1 с,-, найдем, что перепад давления на длине / системы должен составлять при этом 10 атм. Понятно, что практически во всех случаях, когда в мембранной системе имеется электродиффузионный перенос, пренебрежение в уравнении Шлёгля членом, содержащим др/йх, является корректным. Напомним, что речь идет о потоке относительно центра масс движущейся жидкости, в котором отбрасываемое слагаемое характеризует относительное ускорение или замедление компонента, вызванное различием плотностей этого компонента и растворителя. Влияние же перепада давления на скорость центра масс движущейся жидкости является существенным и учитывается уравнением (2.109). Тем не менее [c.100]

Проведенное рассмотрение показывает, что неравновесная термодинамика является мощным инструментом исследования транспортных свойств ионообменных мембран. Основным достоинством этой науки является то, что она позволяет обозреть все явления переноса через мембрану с единых теоретических позиций и стать, таким образом, фундаментом, отталкиваясь от которого, можно проводить более детальное изучение свойств мембраны и мембранных систем. Важным преимуществом является простой математический аппарат, приводящий к линейным уравнениям со сравнительно небольшим числом феноменологических коэффициентов. Не совсем четкий смысл этих коэффициентов, особенно перекрестных, вполне компенсируется параллельным рассмотрением фрикционной модели, приводящей к идентичным уравнениям переноса. Анализ концентрационных зависимостей коэффициентов проводимостиу, сопротивления / ,у и фрикционных коэффициентов А2,ухарактере взаимодействий компонентов мембраны. Что касается количественных оценок с помощью данной модели, то здесь в последние годы достигнут заметный прогресс. Благодаря усилиям многих исследователей, в первую очередь Мирса и Наребской с сотрудниками, решена задача идентификации уравнений переноса ТНП определен набор экспериментов и разработаны методы их обработки, позволяющие численно определять феноменологические коэффициенты переноса в зависимости от концентрации внешнего раствора. Использование этих данных для расчета потоков частиц через мембрану при современном развитии вычислительной техники представляется уже несложной задачей, особенно если воспользоваться концепцией виртуального раствора. Использование этой концепции позволяет заменить при решении дифференциальных уравнений переноса зависимость феноменологических коэффициентов от координаты на их зависимость от концентрации. Необходимо обратить внимание на то, что использование концепции виртуального раствора позволяет существенно упростить постановку и решение сопряженных краевых задач, учитывающих одновременно транспорт ионов в мембране и омывающем ее растворе. Традиционным в такого рода задачах является запись уравнений Нернста-Планка в мембране и окружающих ее диффузионных слоях и в использовании в качестве условий сопряжений на границах мемфана/раствор соотношений Доннана отдельно для скачка потенциала и для скачка концентрации. Применение же уравнений переноса типа (2.123) или (2.151) и выражения (2.129) для градиента потенциала подразумевает использование в качестве условий сопряжения условия непрерывности концентрации и потенциала. Условие непрерывности электрохимического потенциала, лежащее в основе соотношений Доннана, выполняется при этом автоматически. [c.130]

Обратим внимание на то, что нарушение в определенном смысле соотношения Нернста-Эйнштейна ни в коем случае не означает невыполнимости уравнения Нернста-Планка. В самом деле, из вывода этого урав-ненР1я в рамках микроскопического подхода следует, что плотность потока частиц всегда (при вьшолнении необходимых условий, перечисленных в предыдущем параграфе) пропорциональна величине [c.156]

Рейсс с соавт. [79-80] предложил модель ионного канала с переменной плотностью фиксированных зарядов как основного элемента "суперселек-тивной" мембраны. В отличие от поры с заряженными стенками, где траектория движения подвижного иона не пересекается с областями, заполненными фиксированными ионами, в модели Рейсса ион все время движется в локально-гомогенной среде, заполненной фиксированными ионами, плотность которых меняется некоторым образом вдоль пути его движения. Плотность потока записывается в виде уравнения Нернста-Планка [c.185]

Известно несколько подходов к теоретическому описанию конкурентного переноса ионов через мембраны с модифицированной поверхностью [144, 145, 195-200]. В работах [144, 145, 195-197] такая мембрана рассматривается как двухслойная "полубиполярная" мембрана, состоящая из толстой катионообменной и тонкой анионообменной мембран. В работах [144, 195, 196] предложена феноменологическая теория для случая, когда числа переноса и электропроводности слоев, составляющих мембрану, не зависят от концентрации электролита во внешнем растворе. Свойства двухслойной мембраны выражены при этом через характеристики составляющих слоев. В.И. Ковальчук и Э.К. Жолковский [197] построили теорию на основе уравнений переноса Нернста-Планка, записанных для двух конкурирующих противоионов и ионов и ОН" - продуктов диссоциации воды на биполярной границе. Ими получено условие, связывающее сопротивления анионитового и катионитового слоев и позволяющее оценить, какой из двух слоев оказывает влияние на соотношение потоков конкурирующих ионов чем выше электрическое сопротивление слоя в отношении данного иона, тем существеннее роль этого слоя в формировании потоков данного иона. Авторы [197] не учитывают влияния внешних диффузионных слоев раствора на перенос ионов, полагая, что предельный ток, возникающий вследствие истощения раствора электролита на биполярной границе мембраны всегда меньше, чем предельный ток, вызванный внешней концентрационной поляризацией поскольку концентрационная поляризация диффузионных слоев не успевает развиться, то ее не стоит и рассматривать. Последнее утверждение представляется не всегда верным толщина модифицированного слоя может быть на несколько порядков меньше толщины диффузионного слоя, и в этом случае концентрационная поляризация будет развиваться одновременно в обоих обессоливаемых слоях (диффузионный слой раствора и модифицированный слой мембраны). [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология