Деструкция полибензоксазолов

Выдвинутые гидролитический [81] и радикальный [77, 81] механизмы термической деструкции полибензоксазолов основаны только на составе образующихся продуктов. Первый механизм аргументируют образованием воды, аммиака и СОг, причем в качестве источника воды предполагают циклизацию остатков о-окси-амидных структур и реакции концевых групп низкомолекулярной фракции. Последовательность реакций гидролитической деструкции традиционна [c.176]

На вклад радикальной составляющей в деструкцию полибензоксазолов указывает образование СО, СН4 и, бензола [77] . [c.176]

Таблица 34. Летучие продукты термической деструкции полибензоксазола и модельного соединения

На примере ряда полибензоксазолов различной структуры Кардаш сделал попытку установить зависимость между строением полимерной цепи и термостойкостью. Им изучена термическая деструкция полимеров тина [c.216]

Рис. 7.51. Кривые термической деструкции ароматических полибензоксазолов при различной температуре на воздухе [1431

Линейных полимеров, не претерпевающих деструкции в процессе опыта и составленных из макромолекул достаточной длины (больше размеров сегмента). При этом совсем не обязательно, чтобы макромолекулы были гибкими, как у полиизобутилена (рис. 1.8) и подобных ему полимеров. Классические термомеханические кривые дают и жесткоцепные полимеры, например полибензоксазолы, но все их характерные точки (стеклования и текучести) сдвинуты по шкале температур вправо (рис. 1.9). [c.26]

Другие авторы [84, 86] объясняют высокое значение эффективной энергии активации потерь массы полибензоксазолов и разнообразие продуктов деструкции, содержащих в качестве функциональных групп остатки гетероцикла, радикальным механизмом распада бензимидазольной структуры, включающим на начальной стадии расщепления гетероцикла брутто-реакцию [c.184]

Другие исследователи [81] обнаружили, что в ряду полибензоксазолов скорость деструкции коррелирует с жесткостью полимера, и хотя значение эффективной активации разложения практически не изменяется при переходе от одного изомера к другому, зато изменяется значение предэкспоненты. [c.195]

Подробно термическую деструкцию полибензоксазолов изучали Праведников и Якубович с сотр. Кинетику термораспада исследовали на примере полибензоксазола, полученного поликонденсацией 3,3 -диоксибепзидина и дихлорангидрида изофталевой кислоты. Скорость деструкции полимера заметно уменьшается после потери 15—20% массы. Кажущаяся энергия активации процесса, вычисленная из начальных скоростей, составляет приблизительно 70 ккал моль, т. е. величину, сопоставимую с величиной энергии связей. [c.215]

При пиролизе модельного соединения 2-фенилбензоксазола образуются СО, СО2, Нг, НСК и СбНб [82]. Качественное единообразие продуктов, а также близость температур (530—550 °С), при которых начинается образование продуктов разложения модели и полимера, также свидетельствует, по мнению авторов [81], о протекании радикальных реакций при деструкции полибензоксазолов, поскольку модель, по-видимому, распадается только гомо-литически. Однако радикальными реакциями трудно объяснить наличие СО2 среди продуктов пиролиза модели, поскольку в случае полимера именно СО2 служил аргументом в пользу гидролитического механизма. [c.176]

Деструкция полибензоксазола и модели начинается с гетероцикла, распадающегося с выделением СО. Направление первичного распада и источник углерода в СО по Эйлерсу доказывается тем, что уже после нагрева при 550 °С в ИК-спектре полимера практически исчезают полосы поглощения при 1620, 1555, 1265, 1045, 935 и 800 см- , относимые к колебаниям составляющих связей и всего гетероцикла (подобное наблюдение сделано раньше в работе [81]). Одновременно появляется полоса при 1600 см , которую с некоторой натяжкой можно отнести к колебаниям [c.177]

Ограниченность экспериментального материала по деструкции полибензоксазолов не позволяет в настоящее время оценить достоверность какой-либо схемы, однако ясно одно слабым местом в структуре этих ОВП также являются связывающие элементы — оксазольные циклы. При полном распаде связующих группировок соседних мономерных звеньев образуются олигомеры. Такой олигомер Эйлере выделил и идентифицировал по ИК-спектру и элементному составу при деструкции другого полибензоксазола [77] [c.179]

Стойкость полимера к термической деструкции определяется его термостойкостью, т.е. способностью сохранять химическое строение и основные свойства при высоких температурах переработки и эксплуатации полимеров. Наиболее высокой термостойкостью обладают трехмерные сетчатые и лестничные полимеры, содержащие большое число ароматических звеньев в своей структуре. Достаточно устойчивы к термической деструкции и некоторые гетероцепные полимеры, такие как полиимиды, полибензоксазолы, полиоксифенилен и др. Термическая деструкция, особенно при эксплуатации материалов на основе полимеров, сопровождается окислением, т.е. происходит совместное действие тепла и кислорода -термоокислительная деструкция. Устойчивость материалов к термоокислительной, да и к другим видам, деструкции характеризуется потерей массы их при нагревании. Для характеристики полимеров по этому показателю применяется термофавиметрический метод анализа (ТГА). На рис. 4.4 приведены термогравиметрические кривые ргаложения политетрафторэтилена в атмосфере азота и ки Jюpoдa воздуха. [c.111]

Кинетические кривые потери массы, поглощения кислорода и выделения СО и СО 2 в процессе термоокислительной деструкции полибезноксазолов и полибензимидазолов, имеют 8-образную форму. Их термоокислительная деструкция происходит по радикально-цепному механизму, сходному с механизмом окисления бензола при высоких температурах. О радикально-цепном механизме термоокисления полибензоксазолов и полибензимидазолов свидетельствуют высокие значения эффективной энергии их разложения (142-159 кДж/моль) [18]. [c.66]

Мойер исследовал термическую деструкцию полностью ароматических полибензоксазолов путем измерения потери массы в атмосфере азота при 400, 450, 500 и 550° С, выдерживая образец последовательно в течение I ч при каждой температуре. Его данные (табл. 5) весьма близки к результатам, полученным для полибензимидазолов в аналогичных условиях. [c.146]

По данным ТГА, при нагревании полимеров в изотермических условиях на воздухе при 370 °С полимеры по увеличению стойкости к окислительной деструкции располагаются в ряд полибензимидазолы < поли-К-фенилбензимидазолы < полибензтиазолы < полихиноксалины < полибензоксазолы < полиимиды. [c.586]

Изменение массы поли- -феиилендибензоксазола в изотермических условиях на воздухе в интервале температур 462—646°С показано на рис. 7.52. Энергия активации процесса термической деструкции ароматических полибензоксазолов на основе бис(о-аминофеиолов) и терефталевой кислоты на воздухе достигает 58 3 ккал/моль. Ароматические полибензоксазолы с шарнирными группами в остатках как электрофильного, так и нуклеофильного компонентов имеют энергию активации деструкции около 40 ккал/моль [160]. [c.920]

Пленки линейных ароматических полибензоксазолов при 150°С сохраняют 50 и 40 % прочности при комнатной температуре соответственно. Термической обработкой на воздухе полибензоксазола на основе бис (З-гидрокси-4-аминофенил) метана и изофталевой кислоты получают сшитый полимер, сохраняющий 40 % исходной прочности при 400 °С. Отличную термостойкость имеют также сшитые полибензоксазолы, полученные термической циклизацией пленок поли(о-метокси) амидов [179]. К увеличению прочности плепок, полученных из растворов форполимеров, приводит вытяжка их в процессе термической циклизации [188]. Полибензокса-зольная пленка имеет высокую стойкость к термоокислительной деструкции. При термообработке на воздухе при 300 °С в течение 24 и 72 ч пленка сохраняет 80 и 72 % исходной прочности соответственно. Прочность пленки, выдержанной 9 ч при 400 °С, составляет при этой температуре 500 кгс/см . Выдержка полимера в течение 10 сут при 400 °С в вакууме не отражается на прочностных и деформационных свойствах [150]. Пленки из полибензоксазолов обладают хорошей гидролитической стойкостью. После выдержки в кипящей воде в течение 120 и 240 ч прочность при растяжении составляет 90 и 75 % от исходной прочности. Прочность и удлинение пленки практически не меняются после 4,5 ч обработки кипящими 10 %-ным едким натром или серной кислотой. Характеристическая вязкость полибензоксазола на основе 3,3 -диамино-4,4 -ди-гидроксидифенилпропана и изофталевой кислоты после выдержки в течение 24 ч в 30 %-ной H2SO4 при 100°С и в 20 %-ной НС1 при 60 °С увеличивается на 4 и 3—6% соответственно [181]. [c.924]

Ароматические полибензоксазолы характеризуются исключительно высокой термостойкостью. ТГА этих полимеров показывает, что разложение на воздухе и в атмосфере азота начинается приблизительно при 500°, при этом потеря в весе при нагревании до 900° в атмосфере азота составляет 27%, а на воздухе 35% [2431. Изучение термостойкости полибензоксазолов в вакууме показало, что деструкция начинается при 520— 530° [246]. Мойером [257] была оценена термостойкость ряда полибензоксазолов в атмосфере азота по потери в весе при различных температурах (табл. 21). Сравнение этих данных с аналогичными данными, полученными для ароматических полибензимидазолов (табл. 13), свидетельствует об одинаковом уровне термостойкости этих классов полимеров. Из результатов, полученных при изучении кинетики деструкции в вакууме [248] поли-2,2 -(дифенилоксид)-6,б -дибензоксазола, синтезированного из 3,3 -диоксибензидина и дифенилоксиддикарбоновой кислоты, и полипиромеллитимида, полученного из пиро- [c.76]

Исследуя продукты пиролиза 6,б -бис (2-фенилбензоксазола) при 660 °С, Эйлере [77] обнаружил воду (табл. 34). Тем не менее он объясняет происхождение СО2 и других летучих продуктов только радикальным распадом бензоксазольной структуры как модели, так и полимера. В табл. 34 представлены данные [77] о составе летучих продуктов деструкции в вакууме полибензоксазола [c.176]

Две группы исследователей, которые изучали термическую деструкцию в одинаковых температурных интервалах полибензоксазола на основе 3,3 -диоксибензидина и дихлорангидрида изофталевой кислоты, получили противоречивые данные о появлении в ИК-спектре пиролизата полосы при 1690 см . Авторы [81] наблюдали появление этой полосы, начиная с 420°С, и отнесли ее к валентным колебаниям С = 0-группы. Этот факт, а также сохранение в деструктированных образцах исходного соотношения О N привели к идее о перегруппировке оксазольных циклов в третич- [c.178]

Параллельно с полибензоксазолами (по аналогичной программе ступенчатый нагрев 20—575 °С, 575—625 °С) Эйлере [77] изучал термическую деструкцию изомерных полибензтиазолов на основе 3,3 -димеркаптобензидиндигидрохлорида и изо- и терефталевой кислот, а также модельного соединения — 6,6 -бис-(2-фенил-бензтиазола) [c.180]

При деструкции полибензимидазолов в присутствии кислорода кинетические кривые потери массы, поглощения кислорода и выделения СО и СОг имеют 5-образную форму [104]. Данные о выходе окислов углерода при деструкции ОВП на основе бензидина приведены в табл. 41 [104, 126]. Они свидетельствуют об окислительном распаде ароматических ядер. Сходные результаты получены при исследовании широкого круга ОВП, включающего также полиимиды, полибензоксазолы, полиоксадиазолы и пирроны — пр-лигетероарилены с кислотной компонентой изофталидного или пиромеллитового типа и аминной компонентой бензидинового типа или с О- и ЗОг-шарнирами [104]. [c.212]

Изучение кинетики потери массы при термоокислительной деструкции полипиромеллитимида на основе 4,4 -диаминодифенил-оксида (ПИ) и полибензоксазола на основе 3,3 -диокси-4,4 -ди-аминодифенилметана и изофталилхлорида (ПВО) показало, что введение эфиров фосфорной и фосфористой кислот замедляет деструктивные процессы (рис. ПО). В присутствии фосфорсодержащих соединений уменьшается также скорость поглощения кислорода по сравнению с нестабилизированными образцами (рис. 111). Стабилизирующие добавки были изучены на полиимидах различного строения, в том числе на полимерах, содержащих [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология