Другие реакции деструкции

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ДЕСТРУКЦИИ [c.408]

Эта реакция, как и большинство других реакций деструкции полимеров, протекает, по-видимому, по свободно-радикальному механизму, и ее кинетика определяется законами беспорядочного разрыва цепей . [c.410]

Модель Смита не учитывает основных химических и кинетических закономерностей каталитического риформинга углеводородов 1) парафиновые углеводороды не только циклизуются, но и превращаются друг в друга, как путем изомеризации, так и деструкцией с переходом в более низкомолекулярные углеводороды 2) скорости ароматизации, а также других реакций различны для углеводородов различной молекулярной массы, особенно это касается парафинов, -из которых пятичленные прямо не могут ароматизироваться, а н-гексан ароматизируется с очень малыми скоростями 3) скорость н, что весьма важно, состав продуктов крекинга также зависят от строения и молекулярной массы углеводородов. Таким образом мо- дель Смита не инвариантна к составу сырья, даже при одинаковом его группово.м составе, и не дает информации о составе газообразных продуктов реакции. Кроме того, эта модель, как следует из гл. 1, не учитывает ряд протекающих в процессе реакций. Проведенные в [313] расчеты на ЭВМ показали, что модель Смита не обладает экстраполирующей способностью, не может рассматриваться как кинетическая модель, а фактически является в каждом отдельном случае эмпирическим описанием процесса в области проведенных экспериментальных или статистических исследований. [c.192]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — реакция отрыва мономеров от цепи макромолекулы, процесс обратный полимеризации. Д. поддается только ограниченное количество полимеров. В отличие от других случаев деструкции полимеров, когда образуется полидисперсная смесь молекул с разной длиной цепи, при Д. получают большое количество мономера. Так, при сухой перегонке капрона, полистирола, полиметилметакрилата с [c.85]

В этом смысле полезно вспомнить классификацию процессов синтеза полимеров на цепные и ступенчатые реакции. Если рассматривать деструкцию как процесс, обратный полимеризации, то можно также предложить разделение реакций деструкции на две группы. К первой следует отнести такие реакции распада макромолекул, которые приводят к единичным актам разрыва макромолекул в результате концентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи. Разрыв связей протекает по случайному закону, и каждая связь в макромолекулах рвется независимо от другой связи образующиеся осколки макромолекул существуют как устойчивые молекулы, т. е. процесс идет ступенчато, Такая деструкция мо.жет дойти до образования мономеров. [c.240]

Последний пример уже не является асимметрической деструкцией, как все предыдущие это настоящий асимметрический синтез. Это относится и к другой реакции — гидрированию этилового эфира а-фенилкоричной кислоты [c.154]

В настоящее время установлено, что при нагревании резиновых смесей происходят и другие реакции. При вулканизации имеет место взаимодействие ускорителя с каучуком, ускорителя с активатором и с сажей, противостарителя с каучуком и кислорода с каучуком, а также образование сероводорода и сернистого газа. Все это оказывает значительное влияние на изменение свойств каучука при вулканизации. Общая картина происходящих химических процессов усложняется структурированием и деструкцией каучука под влиянием различных факторов. Однако основное значение в процессе вулканизации имеет реакция присоединения серы к каучуку. Это подтверждается тем. [c.69]

Анализ отдельных компонент пека показал, что у- и /5-фракции имеют аналогичные пеку стадии термохимических превращений. Карбоиды (а-фракция) имеют ход разложения, существенно отличный как от такового для пека, так и для 7- и 3-фракций. Для а-фракции характерен экзотермический ход кривых термического анализа без четкого максимума на кривых скоростей потери массы, что указывает на превалирование реакции поликонденсации (т.е. образование новых молекул с большой молекулярной массой) над реакциями деструкции, характерными для пека и других компонент [105]. [c.171]

Как и в кислой среде, с реакциями деструкции лигнина в щелочной среде конкурируют реакции конденсации с участием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида, а в роли нуклеофила - бензольного кольца другой ФПЕ в виде резонансных структур феноксид-аниона. В ре- [c.440]

В химии целлюлозы, как и у других полимеров, если исходить из особенностей протекания у них химических реакций, отличающих эти реакции от реакций низкомолекулярных соединений, используемая терминология приобретает определенный условный характер. Под химической реакцией понимают взаимодействие функциональных групп полимера (спиртовых групп у целлюлозы) и связей между мономерными звеньями в цепях (гликозидных связей в цепях целлюлозы) с конкретными химическими реагентами. Образование из полимера с помощью химических реакций другого полимера или других продуктов называют химическим превращением. Основные химические превращения целлюлозы - образование искусственных полимеров, т.е. производных целлюлозы, и реакции деструкции. Обработку исходного полимера (целлюлозы) определенными химическими реагентами в конкретных условиях с целью химического превращения, например, получения необходимого производного, называют химическим процессом (процесс нитрования, процесс ацетилирования и т.д.). [c.546]

В координатах 1дк—Т эти уравнения выражаются прямой пинией. Выведена также и другая полуэмпирическая формула, связывающая кинетические параметры реакции деструкции с результатами термогравиметрического анализа [c.136]

При переработке сернистых нефтей за счет термокаталитических реакций деструкции или конверсии других фупп серосодержащих ГАС образуется в больших количествах сероводород, который выделяют из газов и направляют на производство серы. [c.90]

К аномальным реакциям гидролиза относятся реакции, конечными продуктами которых являются не кислоты, а другие соединения, в частности гетероциклические соединения. Аномальными являются и те реакции, в которых образование карбоксильной группы сопровождается деструкцией углеродного скелета молекулы, Следует оговориться, что реакции, деструкции, в которых превращение СЫ— СООН маловероятно, рассмотрены в гл, 21, даже если они протекают в присутствии водных растворов кислот или щелочей. [c.92]

К реакциям деструкции нитрилов, в результате которых полностью сохраняется исходный углеродный скелет молекулы, можно отнести реакции термического расщепления Р -амино-, р-галоген-, р-окси-, р-алкокси- и других р-замещенных пропионитрилов с получением производных акрилонитрила . Предполагают, что э Ги реакции, как и другие реакции р-элиминирования, протекают по механизму внутримолекулярного отщепления (Е ) в циклическом переходном состоянии или по радикальному механизму . р-Элими-нирование р-замещенных пропионитрилов ускоряется под действием неорганических и органических оснований, а также в присутствии кислот . [c.410]

Ценные сведения о виде деструкции дает изучение состава и соотношения продуктов реакции методами хроматографии, полярографии, масс-спектрометрии и т. д. Особенно удобна для выполнения подобных исследований пиролитическая газовая хроматография [25], где в одном приборе совмещаются пиролиз полимера и хроматографический анализ летучих продуктов деструкции. Аналогичными методами можно пользоваться в случае других видов деструкции. Полученные при этом пиролитические спектры (пирограммы) позволяют делать выводы о термической устойчивости полимеров, механизме их деструкции и эффективности ингибиторов деструкции. Сопоставляя эти спектры с пирограммами известных объектов, можно идентифицировать высокомолекулярные соединения, отличить сополимер от смеси гомополимеров, в известной степени судить о составе и строении макромолекулы. [c.622]

Распад макрорадикалов протекает, вероятно, так же, как и при других реакциях окислительной деструкции. [c.631]

В то же время реакции деструкции вулканизационной сетки ответственны за процессы химической релаксации (ХР) и химической ползучести (ХП) резин [1—4]. Близкая природа явлений, обусловливающих с одной стороны ХР и ХП, с другой стороны — усталостные изменения в резинах и их старение, обсуждается, например, в обзоре Диллона [5, 6]. [c.148]

Совокупность данных о гетерогенной и гомогенной деструкциях и других реакциях целлюлозы подтверждает клапанную структуру нативной целлюлозы. Ее основу составляют макромолекулы, имеющие складчатую форму, уложенные в пачки, связанные в поперечном направлении лишь физическими связями, а в продольном направле- [c.28]

Образовавшиеся радикалы могут рекомбинировать друг с другом или взаимодействовать с соседними макромолекулами с образованием разветвленных цепей, увеличивающих вязкость каучука. Поскольку пластикация осуществляется на воздухе, то содержащийся в нем кислород взаимодействует с радикалами и в последующем протекают реакции деструкции по механизму старения полимеров, ускоряемые механическим или термическим факторами. [c.10]

Чтобы иметь возможность оценить вероятность деструкции и выяснить механизм процессов сшивания, дегидрирования и других реакций, которые могут протекать в углеводородной цепи, рассмотрим прямые доказательства, полученные при изучении химических изменений, происходящих под действием излучения. [c.118]

Характер переходных МВР при полимеризации лактамов или лактонов. Мы не будем здесь детализировать механизмы инициирования и роста цепей, отсылая читателя к работам [145] или [15], сосредоточим внимание лишь на упоминавшемся уже обстоятельстве, что процесс, начинающийся как полимеризация, на некоторой стадии приобретает ноликонденсационный характер. Заметим, что для возникновения поликонденсационного равновесия совсем необязательно, чтобы в системе присутствовала вода. Вторичные реакции, которые при радикальной полимеризации разыгрываются лишь в определенных условиях (гл. 3), в конденсационных системах осуществляются практически без ограничений. Это обусловлено тем, что в таких системах нет мертвых цепей их концы всегда активны в том смысле, что способны к дальнейшей конденсации. При конденсации двух цепей выделяется вода, которая может вызвать гидролиз другой цени. Наряду с гидролизом в обычной поликопденсирующейся системе возможны и другие реакции деструкции при атаке середины цепи мономером аминолиз, ацидолиз, в случае полиэфиров — алкоголиз и т. д. [145] (см. также [140], гл. УП1). [c.197]

Другие реакции деструкции карбоновых кислот и их производных (Реакции Гофмана, Курциуса, Лоссена, Шмидта) [c.358]

Гор и Уолш [27] наблюдали, что покрытие поверхности чистого или обработанного кислотой кварцевого сосуда окисью свинца мало влияет на длительность индукционного периода, но сильно уменьшает скорость возрастания давления во время быстрой реакции и значительно увеличивает энергию активации последней. Так как существуют доказательства, что в некоторых других реакциях окись свинца разрушает радикалы НО , авторы объяснили свои результаты исходя из предположения о деструкции активного центра, радикала НОо, образующегося в соответствии с приведенной выше реакцией (г), поэтому данная реакция не ведет к разветвлению цепи, и любое разветвление должно происходить в результате следующей реакции метана с кислородом [c.322]

Процесс образования нормальных алканов в нефтях достаточно сложен. Обычно считается, что основной реакцией является декарбо-ксилирование жирных кислот. Не вызывает сомнений то, что такая реакция протекает при контакте насыщенных кислот с алюмосиликатами. Это, в частности, было доказано опытами с бегеновой и стеариновой кислотами [1, 27, 29. 30]. Однако даже в этих весьма простых опытах, кроме обычного декарбоксилирования, происходят и другие реакции, следствием которых является образование не только соответствующего нормального алкана, но и целой серии нормальных алканов как большей, так и меньшей молекулярной массы. На рис. 73 приведена хроматограмма смеси нормальных алканов, выделенных из продуктов превращения стеариновой кислоты на алюмо-си.чикате. Кроме п.гептадскана (70%), получены а.пканы иной молекулярной массы, без преобладания нечетных (или четных) углеводородов. Наиболее интересно здесь образование углеводородов i , и выше, которые получаются в результате кетонизации части кислоты с образованием стеарона. В дальнейшем стеарон подвергается деструкции и восстановлению и образуются различные углеводороды. [c.198]

Предполагаемый механизм превращения фитола таков. Первой стадией, очевидно, является дегидратация спирта и образование фитадиена. Далее происходи насыщение диена за счет диспропорционирования водорода и образование фитана. Параллельно протекают и другие реакции, связанные с деструкцией цепи и образованием различных игопреноилпых углеводородов м ньшей молекулярной массы [c.40]

В гидрогенизационных процессах протекает большое число реакций деструкции и гидрирования, разрыва и перегруппиро вки ароматических и нафтеновых колец, гидрокрекинга и гидроизомери-зацин, алкилирования и деал килирования, гидрогенолиза и др. При жестких условиях появляются продукты меньшей молекулярной массы, что указывает на разрыв связей С—С в молекулах сырья. Эти реакции гидрогенолиза, или гидрокрекинга, нашли щри-менение в промышленности (производстве бензина и других нефтепродуктов из угля или тяжелых нефтяных остатков). [c.209]

Наконец, вторичными реакциями следует считать еще реакции расщепления и другие реакции, которым подвергаются уже сами продукты крекинга. Низкомолекулярные осколки испытывают дальнейшую деструкцию, приводящую к дополнительному увеличению объема крекииг-газов. Правда, эти процессы протекают значительно медленнее, так 1сак реагирующие углеводороды имеют малый молекулярный вес, а в условиях, при которых осуществляют, например, крекинг газойля, углеводороды с меньшим молекулярным весом термически более устойчивы. [c.234]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

В процессе переработки и при эксплуатации изделий из поли мерных материалов последние подвергаются, как правило, меха ническому, тепловому, световому и другим видам воздействн одновременно, На практике сразу протекает несколько реакци деструкции различного типа. Например, очень часто полимер ол новремекио окисляется и нагревается (термоокислительная ле [c.56]

Основными реакциями непредельных соединений ОВ, вероятно, могут быть гидрирование, окисление, циклизация и полимеризация. Для понимания состава бензинов наиболее важны первые три, которые, как известно, "конкурируют" между собой, поэтому условия, благоприятные для протекания одной реакции, замедляют скорость других. Реакция циклизации приводит к образованию нафтенов и аренов. Отсюда понятно наличие прямой статистической связи между содержанием в бензинах нафтенов и аренов (см. табл. 9), которая хорошо объясняет присутствие в нефти моноароматических и алкилциклогексановых УВ с длинными алифатическими заместителями [25], Как известно, в живом ОВ нет подобных структурных аналогов. Также довольно сложно представить их как производные основной структурной единицы лигнина — фенилпропана. Длина заместителя, в свою очередь, будет зависеть от соотношения скоростей окисления и гидрирования. Если будет доминировать окисление, то по двойной связи произойдет деструкция и останутся только арены с короткими заместителями или вообще без них. Вероятно, именно этим обстоятельством следует объяснить повышенное [c.44]

Влияние строения полимера на механизм распада можно проиллюстрировать на примере циииловых полимеров. По. нме ры с третичными атомамн углерода склонны к реакциям деструкции по закону случая При замещении в этих полимерах водорода на труппу СНз и другие полимеры приобретают склонность к деполимеризации. При определенных условиях подИ мер может полностью деполимеризоваться до мономера. [c.192]

Другие реакции ПВС включают взаимодействие гидроксильных групп полимера с различными реагентами. Например, с S2 I2 ПВС образует дисульфидные мостики, которые придают полимеру повышенную термостабильность. По-видимому, сульфидные группы выполняют роль ловушек свободных радикалов, которые инициируют реакцию деструкции ПВС. С помощью реакции Фриделя— Крафтса часть гидроксильных групп можно заместить ароматическими соединениями, используя AI I3 в качестве катализатора. [c.121]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Изучение продуктов различных реакций деструкции лигнина (этанолиза, ацидолиза, тиоацетолиза, гидрогенолиза, расщепления металлическим натрием в жидком аммиаке, окисления и др.) в сравнении с продуктами реакций модельных соединений - работы Адлера и его школы, Фрейденберга, Нимца, Сакакибары и других исследователей. [c.390]

Несмотря на бурное развитие физико-химических методов, химические методы установления строения моносахаридов не утратили своего значения и постоянно используются при изучении новых, неизвестных ранее моносахаридов или их производных. Среди этих методов особое значение имеют восстановление моносахаридов в полиолы и другие реакции, ведущие к ациклическим структурам, а также деструкция углеводов под действием йодной кислоты и тетраацетата свинца. Перевод моносахарида или его производного в полиол существенно упрощает решение многих вопросов, касающихся строения, поскольку дает производные, неспособные к таутомерным превращениям. [c.627]

Исследования воздействия излучения на живую клетку насчитывают значительно более долгую историю, чем изучение его действия на синтетические полимеры. С точки зрения благополучия человечества и интересов науки первая область действительно более важна. Но обе эти области знания базируются на одних и тех же основных принципах, связаны, по-видимому, с одними и теми же основными реакциями и фактически представляют собой одно целое. И здесь и там задача заключается в том, чтобы выяснить, как происходят при облучении сшивание полимерных цепей, их деструкция и ряд других реакций. В живой клетке мы имеем дело главным образом с молекулами протеинов и нуклеиновых кислот. Строение и состав этих полимеров в общем виде нам известны, но наиболее важные вопросы до сих пор ускользают от нашего понимания. До настоящего времени нам неизвестно (за исключением единственного случая с инсулином) расположение структурных единиц — аминокислот и нуклеозидов. Еще меньше мы знаем о том, как действует на них излучение и каким образом инициированные излучение.м ре акции вызывают в организме явление лучевой болезни, стимулируют разрушение тканей и их рост (может иметь место и то и другое) и мутации генов. Непонятным и весьма важным является вопрос о том, как малые дозы облучения, недостаточные для того, чтобы вызвать заметные эффекты в большинстве полимеров in vitro, могут создавать в клетке или в организме в целом большие изменения, приводящие к их гибели. Эти вопросы приобрели большое значение уже с момента открытия в 1895 г. рентгеновских лучей и в 1896 г. радиоактивности (Веккерель) [c.8]