Энергия активации диэлектрических потерь

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже 7 с. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию. [c.199]

Поскольку метод тока ТСД соответствует инфразвуковому частотному диапазону, то определение температур переходов в полимерах по положению максимума тока ТСД на температурной шкале (рис. 14.36) является более точным. Метод имеет высокую чувствительность ко всем видам молекулярных движений и разрешающую способность, обеспечивает определение энергии активации процессов, но вследствие своей специфичности недостаточно эффективен при исследовании неполярных или слабополярных полимеров в расплавах, когда на диэлектрические потери накладываются потери из-за электропроводности. Поэтому, например, полиэтилен для исследования диэлектрическим методом подвергают окислению. [c.382]

По данным [160, 1955 г.] полиэтилен характеризуется тремя основными максимумами диэлектрических потерь. При 293 К обнаруживаются три дискретных времени релаксации п = = 10 , Т2 = 10 и Тз = 10 с, что соответствует высокочастотной среднечастотной и низкочастотной релаксации полиэтилена. Энергии активации соответственно равны 44, 164, 115 кДж-моль . Выяснено, что потери низкочастотной релаксации связаны с кристалличностью полимера, а высокочастотная релаксация относится к аморфной фазе. [c.241]

Авторы работы [28] измерили при различных температурах диэлектрическую проницаемость е и коэффициент диэлектрических потерь е" безводной и частично гидратированной Na-формы шабазита. Оба параметра имеют большую величину и зависят от частоты. Как и в случае цеолита NaA, кривая зависимости диэлектрических потерь от частоты проходит через максимум, положение которого определяется температурой и степенью гидратации цеолита. Величина энергии активации релаксации составляет 7,5 + 1 ккал/моль, т. е. сравнима с величиной энергии активации самодиффузии натрия и других одновалентных ионов в полностью гидратированном шабазите. Предполагается, что процесс релаксации связан с взаимодействием воды с катионами иатрия [c.404]

Поскольку для этих пиков наблюдалось смещение к низким температурам при понижении частоты измерения, то не было сомнений в возможности расчетов параметров в рамках данной модели. Оказалось, что то Ю з для всех ионов, а энергия активации переориентации диполей составляют 0,089 (для Li+),0,055 и 0,14 (для Na+), 0,21 эВ (для К+). Имеется сильная анизотропия диэлектрических потерь. Рассматривая низкотемпературные потери в дебаевском приближении, можно рассчитать дебаевский момент (р) по стандартным формулам [c.137]

Наибо,лее подробно влияние молекулярной массы на диэлектрические свойства полистирола и поливинилацетата изучено Колесовым [80], который показал, что изменение Гмакс дипольно-сегментальных потерь прн увеличении молекулярной массы сопровождается изменением энергии активации. Энергия активации достигает максимального значения в области молекулярных масс, соответствующих излому зависимости Тс — М, и при дальнейшем увеличении молекулярной массы уменьшается, асимптотически приближаясь к постоянному значению при М> 100 000. Для нефракционированных образцов изменение энергии активации с увеличением молекулярной массы значительно меньше (см. рис. 43). [c.97]

Одна группа исследователей [86], используя метод диэлектрических потерь, нашла величину 13,2 ккал/моль для энергии активации молекул [c.185]

Измерения диэлектрических потерь. Успехи в развитии аппаратуры и экспериментальной техники, достигнутые в последнее время, обещают привести к новым интересным результатам по дисперсии диэлектрической постоянной. Изучение более широкого интервала частот поможет в установлении структуры жидкостей и твердых тел, характера электронных перестроек и определении энергий активации образования и разрыва Н-связей.. [c.290]

D указывает, вероятно, на связь близко расположенных диполей [2, 6]. При частотах 0,179 и 316 кгц и температурах до 100° потери меньше 10 , а диэлектрическая проницаемость при температуре от О до 100° меняется только от 2,55 до 2,51. Выше 100° дисперсия соответствует энергии активации 78,8 ккал/моль. [c.652]

О механических и диэлектрических потерях полиизобутилена, исследованных импульсным методом в интервале частот 0,5—3,5 мгц и области температур от —100 до -Ь80°, сообщают Кабин, Михайлов [622]. Отмечаются одинаковые значения энергии активации и времени релаксации для механических и ди- [c.200]

Диэлектрические свойства) проходят через максимум примерно при той же темп-ре, что и механич. (при измерениях на одинаковых частотах), т. е. времена релаксации их близки энергии активации дипольно-эластич. поляризации и высокой эластичности также близки одна к другой. По-видимому, аналогичное положение справедливо и для дипольно-групповых потерь (и дисперсии) при сравнении их с кинетич. переходами, наблюдаемыми в стеклообразном состоянии. [c.32]

Измерение температурных зависимостей диэлектрических или механических потерь при различных частотах является основным методом определения лоложения температур вторичных переходов и их энергий активации. Теи пера-туре перехода отвечает максимум потерь. В то же время такие свойства, как термический коэффициент расширения, практически нечувствительны к этим переходам. — Прим. ред. [c.28]

Р ИТ). Точки О, О п Е при VI = 10 гц отвечают температурам сужения линии ЯМР. Точки Р ж С получены из динамических механических измерений, точка Н — из измерений тангенса угла диэлектрических потерь. Линии 1, 2, 3, 4 на рис. 120 показывают, как изменяется с температурой частота корреляции движения главных цепей, боковых цепей, а-СНз-групп и СНз-групп боковых цепей полимера. Через точки Л, В, С, Е проведены короткие отрезки прямых, наклон которых отвечает значениям энергии активации молекулярного движения, рассчитанным по данным ЯМР. Для точек В ж Е он существенно меньше, чем наклон кривой 3, что объясняется наличием распределения частот корреляции в полимере. [c.251]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Расхождения в значениях энергии активации для процесса а-рёлаксации в ПММА, полученные методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже Тс (рис. VII. 20). [c.260]

Релаксационные своххства полиокса исследованы методами ЯМР, диэлектрических и механических потерь [1.50, 151]. В низкотемпературной области все методы приводят к близким зиаченням для максимума потерь около —55 °С прп частоте 1 Гц [150] частота этого максимума растет с температурой, как обычно, экспоненциально, энергия активации составляет 250—290 кДж/моль (60— 70 ккал/моль). [c.273]

Релаксационный механизм поляризации кварца в переменных электрических полях доказывается наличием максимумов тангенса угла диэлектрических потерь в температурно-частотных зависимостях tgд. Результаты изучения зависимостей (Т, ) искусственного кварца в диапазоне звуковых и радиочастот при температурах 20—550 °С находятся в согласии с вышеизложенными данными по электропроводности этих кристаллов в постоянном электрическом поле. А именно, с изменением скорости и температуры кристаллизации для кристаллов кварца с одним и тем Же типом электрически активных точечных дефектов (носителей заряда) изменяется и температурный интервал проявления релаксационного максимума на кривых tg6(T) при [изи = сопз1, что, как известно, означает изменение энергии активации релаксационного процесса. [c.133]

Рассмотрим теперь вопрос об энергиях активации а релаксационных процессов в поверхностных слоях. Значения могут быть определены раздельно для высокотемпературного и низкотемпературного процессов диэлектрической релаксации из данных по зависимости lgfm от т (где — частота, отвечающая максимуму диэлектрических потерь) и из температурной зависимости времени корреляции Тс при применении метода ЯМР. Следует указать, что определяемые таким образом величины вследствие сложности протекающих одновременно различных процессов представляют собой [c.130]

Однако имеются н релаксационные процессы, где фактор диэлектрических потерь уменьшается при снижении степени кристалличности. К таким релаксационным процессам относятся а-процессы у полиэтилена, полиокспметилена, поливинилиденфторида на низких частотах вблизи Т л. Для а-процесса у этих полимеров характерны энергия активации, составляюшая несколько десятков кДж/моль, уменьшение с повышением частоты и исчезновение этих потерь при плавлении полимера. Этот релаксационный процесс очень чувствителен к изменению сферолитной структуры материала. Так же, как и у аморфных полимеров, у частично кристаллических полимеров могут наблюдаться динольно-сегментальные и дипольно-групповые потери, обусловленные молекулярным движением в аморфных областях [4, с. 137]. [c.91]

Увеличение степени кристалличности приводит к повышению температуры максимума дипольно-сегментальных потерь, т. е. к увеличению наиболее вероятного времени релаксации, при этом температурный коэффициент времени релаксации, т. е. энергия активации, практически пе изменяется. Изменения Гмакс дипольно-групповых потерь при увеличении степени кристалличности носят случайный характер. У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на Гмакс дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению Т макс) 3 У ПОЛИТрИ-фторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Г акс. Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у полиэтилеитерефталата с изменением степени кристалличности от О до 60% дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. Увеличение степени кристалличности вызывает резкое уменьшение параметра распределения по временам [c.91]

Диэлектрические измерения, проведенные при различных частотах и температурах [25], позволяют находить зависимость логарифма частоты релаксационного максимума коэффициента диэлектрических потерь от обратной температуры (для удобства умножаемой на 1000). На рис. 3 приведены такие зависимости до нашим измерениям для жидкой воды, льда и воды, сорбированной на силикагеле и цеолите [26]. Аппаратурные ограничения не позволили нам на данной стадии исследования проследить ход этой завиСимоети для сорбированной воды в области положительных температур. Однако полученные результаты показывают, что сорбционно структурированная вода на силикагеле при сравнимых температурах имеет частоты диэлектрической релаксации на 5—6 порядков более высокие, чем обычный лед. В этом отношении она занимаетпромежуточную область между льдом и обычной жидкой водой. Наклон линий, приведенных на рис. 3, позволяет определить по теории абсолютных скоростей реакций энергии активации для процесса поляризации сорбированных молекул воды [27]. Эта величина для жидкой воды равна 4,0 ккал/молъ, для льда [c.238]

Приведены значения статической диэлектрической постоянной, предельной высокочастотной диэлектрической проницаемости, диэлектрической проницае.иости и диэлектрических потерь, вре.нени релаксации, коэффициента распределения времен релаксации, энергии, теплоты и энтропии активации диэ.1ектрической релаксации в широком диапазоне частот и в большом интервале температур для 1000 и более чистых веществ в жидко.ч состоянии. [c.2]

Полихлортрифторэтилен, Этот полимер [—СРг — СРС1 — ] , или кел-Р, отличается от политетрафторэтилена тем, что повторяющееся звено имеет небольшой дипольный момент, обусловленный различием связей С — С1 и С — Р, что приводит к появлению небольших диэлектрических потерь и дисперсии. Наличие атома хлора не вызывает искажения формы, препятствующего кристаллизации, но приводит к образованию несколько менее упорядоченной кристаллической структуры, что сказывается и на диэлектрических свойствах. У образцов с различной степенью кристалличности установлены две области дисперсии при высоких частотах — область, соответствующая энергии активации 19 ккал/моль, и при низких частотах — область, соответствующая энергии активации 59 ккал/моль. [c.654]

Результаты измерений диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости для клатратного соединения с ацетонитри лом существенно отличаются от приведенных выше. В то время как для клатратного соединения с СНдОН е" достигает максимума при комнатной температуре и при частоте приблизительно 10 гц, для системы с ацетонитрилом соответствующая частота составляет лишь около 3 X 10 гг . Следовательно, ориентационная свобода молекул ацетонитрила ограничена значительно больше. Этим объясняется относительно небольшая диэлектрическая проницаемость клатратного соединения с ацетонитрилом при частоте 50 кгц. Из температурной зависимости для времени релаксации была найдена энергия активации процесса переориентации, которая составила около 18 ккал моль, что не вызывает удивления, так как включение молекул ацетонитрила в решетку гидрохинона определенным образом нарушает форму клеток, делает их эллипсоидальными, вытянутыми в направлении оси с. Исследования диэлектрических потерь в монокристаллах показывают, что диэлектрическое поглощение наступает только тогда, когда вектор поля параллелен оси с (рис. 188). Переориентация наблюдается между двумя равновесными положениями, в которых молекула в полости размещена так, что ось С—С—N располагается вдоль оси с кристалла. [c.567]

Сатерленд и Фант [379] для выяснения связи между временами релаксации в электрических и механических процессах в высокополимерах изучали зависимость диэлектрической постоянной Е и коэффициента потерь Е" от частоты поля в 0,05— 100 кгц и в диапазоне температур 25—130° для ряда непласти-фицированных поливинилацеталей. Вычислены свободная энергия, энтальпия и энтропия активации диэлектрической релаксации для Поливинилбутираля, поливинилгексаналя, поливинил- [c.353]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Изменение вязкости анилиноформальдегидных смол, полученных при различных соотношениях анилина и формалина и различной глубине превращения, исследовал Нода [24]. Энергия активации смолообразования, вычисленная им из измерений вязкости при нескольких температурах, равна 9,2 ккал1моль. Прессматериал, полученный из 100 в. ч. анилиноформальдегидной смолы, 1—5 в. ч. нафталина и 1—5 в. ч. кремнийорганической смолЫ, имеет уд. в. 1,25—1,26, твердость по Бринелю 40, предел прочности при растяжении 10—12 кПмм , удельйое объемное сопротивление lOi ом-см при 20°, диэлектрическую проницаемость 3,6 при 6 Мгц, тангенс угла диэлектрических потерь 0,0052 [25]. Анилиноформальдегидные смолы применяются в высокочастотных устройствах [26]. [c.188]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Исследования диэлектрических свойств. Диэлектрические потери для полисульфоновых образцов с различной концентр а-дией свободной воды были исследованы при температурах ниже 23 °С. Энергия активации этого процесса равна [c.434]

Образцы полиэтилена насыщали водой в таких условиях, чтобы ее концентрация в кластерной форме равнялась 0,4%. Так же, как для поликарбоната и полисульфона, для ПЭ при —100°С и частоте 1 кГц был обнаружен максимум диэлектрических потерь. Специально приготавливаемый образец полиэтилена отливали в форме, центральная часть которой была заполнена пленкой ПТФЭ. Затем эту пленку удаляли и полученный тонкий зазор заполняли водой. Диэлектрические характеристики такой системы при соответствующей геометрической поправке были эквивалентны диэлектрическим характеристикам полиэтиленового образца, содержащего сферические кластеры воды. На рис. 27.7 показана зависимость логарифма частоты, при которой наблюдается максимум диэлектрических потерь при кластерообразовании, от обратной температуры для полиэтилена, поликарбоната, поливинилацетата и полисульфона. Для полисульфона там же представлены и литературные данные [4]. Из рисунка видно, что все результаты можно интерпретировать с позиций простого кинетического механизма с энергией активации 7 ккал/моль. [c.436]

При увеличении степени полимеризации линейных полидиметилсилоксанов от единиц до нескольких десятков, т. е. до размера сегмента, их электропроводность падает, е растет, температура области релаксационных явлений и энергия активации возрастают. Дальнейшее увеличение степени полимеризации до предельных величин, как и введение небольшого числа сшивок, вызывает незяачп-тельное увеличение в и некоторый сдвиг температуры области релаксации. По-вадимому, изменения этих свойств являются общими для всех кремнийорганических полимеров. Диэлектрическая проницаемость полимеров как в стеклообразном, так и в высокоэластичном состоянии не превышает 3,0—3,5, а тангенс угла диэлектрических потерь в области перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние, где проявляется релаксационный максимум, может достп-гать 1-10 и в значительной степени зависит от частоты электрического поля. [c.113]

Таким образом, для наилучшего разрешения всего релаксахщон-ного спектра полимера, т. е. для раздельного наблюдения всех релаксационных процессов необходимо измерять температурную зависимость е" при низких частотах. Как видно из рис. 88, кривые зависимостей 1д / акс—1/ Для динольно-сегментальных (а) и дипольно-групповых (Р) процессов, несмотря на различные энергии активации, не пересекаются, а сливаются в одну кривую. Поэтому совмещенный процесс. По-видимому, следует рассматривать как единый. Значение энергии активации совмещенного процесса лежит между значениями энергий активации для а- и р-процессов или совпадает со значением энергий активаций р-процесса [1, с. 215]. Следует отметить, что более правильно строить зависимости lg / акс — 1/Т, определяя / акс и макс не из температурных, а из частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь. [c.131]

Рис. 97. Зависииость теипературы иак-симуиа дипольно-сегиентальнщ потерь и температуры стеклования (о), а также энергии активации и фактора диэлектрических потерь в области иаксииуиа (б) от молекулярной массы для поливинилацетата

Исследование диэлектрических свойств отвержденных эпоксидных смол [1, с. 249] показало, что у этих полимеров так же, как и у линейных, наблюдается два вида релаксационных диэлектрических потерь дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. В качестве примера на рис. 100 приведены температурные зависимости б и е" для эпоксидной смолы, отвержденной разлитаыми отвердителями [1, с. 250]. Области максимумов г" при высоких температурах относятся к дипольно-сегментальным (а-процесс), а при низких температурах — и дипольно-групповым потерям (р-процесс). Для дипольно-сегментального процесса характерны высокие значения энергии активации ДИ д.с = 294 -+ 478 кДж/моль СйО 90 ккал/моль), а для низкотемпературного релаксационного процесса ДИ д. г = = 50 + 67 кДж/моль (12 + 6 ккал/моль). Так же, как и у линейных полимеров, зависимость lg / акс—для дипольно-сегментального процесса криволинейна и может быть описана уравнением Вильямса — Ланделла — Ферри. [c.148]

Полное согласие литературных данных по диэлектрическим свойствам ПТФЭ имеется только относительно у-пика при — 80 °С (1 кГц). Он характеризуется энергией активации приблизительно 15 ккал/моль и уменьшением интенсивности с ростом степени кристалличности [26, 27]. Реддиш и сотр. [26] показали, что образец со степенью кристалличности 60% имеет максимум потерь у в 13 раз выше, чем образец с кристалличностью 93%. При комнатной температуре эта релаксация происходит при частоте 4-10 Гц. На рис. 5 показаны данные диэлектрических потерь для ПТФЭ в виде графика зависимости tg б от lg / при комнатной температуре и в виде графика зависимости tgбoт Т при частоте 1 кГц. [c.391]

Коппельман [229] на основании обширного экспериментального материала провел сравнение релаксационного поведения ПВХ диэлектрическими и механическими методами. Обобщенные им данные приведены на рис. IV. 16. Из этих данных следует, что между механическими потерями, измеряемыми при разных способах нагружения образца, существует такое же различие, как между механическими и диэлектрическими потерями. Однако расстояние по частотам между максимумами диэлектрических и механических потерь при 90, 100 и 110°С приблизительно постоянно и составляет примерно 1,5 порядка. Это свидетельствует о том, что процессам перемещения сегментов цепей при механическом и электрическом воздействии соответствует одинаковая энергия активации, т. е. при диэлектрической и механической релаксации элементарные акты перемещения имеют общий характер. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология