Деструкция полибензимидазолов

Рис. 7,35. Кривые термической деструкции полибензимидазолов при различной

В качестве примера информации, полученной методом МСТА, на рис. 5.8 приведены результаты анализа продуктов деструкции полибензимидазолов. Показано, что деструкция полимеров протекает в два этапа первый (в интервале температур 500— 580 °С) сопровождается- заметной потерей массы образца (40%) и незначительным газовыделением второй протекает при более высокой температуре и сопровождается значительным газовыделением и малыми потерями массы образца. Температура процесса пиролиза регистрировалась термогравиметрической установкой. Состав выделяемых газов определялся в масс-спектрометре. Полные масс-спектры продуктов деструкции записывались каждые 10 с в интервале температур 400—800 °С. [c.145]

Рис. 5.8. Результаты анализа продуктов деструкции полибензимидазола, полученные методом МСТА

Рис. 7.38, Кривые термической деструкции полибензимидазолов при различной температуре в среде азота [3]

Рис, 7.39. Кривые термической деструкции полибензимидазолов при различной температуре в среде азота (/, 3) и на воздухе (2, 4) [3] [c.884]

Предложена несколько иная схема процесса деструкции полибензимидазолов с образованием в качестве промежуточного продукта бензина [23] [c.887]

Методом тонкослойной хроматографии разделены, а затем идентифицированы жидкие и твердые продукты термической деструкции полибензимидазолов [84, 86] бензонитрил, анилин, ди- [c.183]

Полибензимидазолы очень устойчивы к гидролизу. Они растворимы в концентрированной серной и муравьиной кислотах, причем полученные растворы стабильны. Многие полибензимидазолы растворимы в ди-метилацетамиде, диметилформамиде и способны к пленкообразованию устойчивы к термоокислительной деструкции в пределах до 400—650° С, а к термической — от 500 до 700° С в зависимости от строения исходных веществ. [c.156]

Повышенная термостойкость — одно из характерных свойств П., обусловленное снижением внутренней энергии системы при образовании цепи полисопряжения. П., приведенные в табл. 1 (см. также Лестничные полимеры, Полибензимидазолы, Полихиноксалины) выдерживают без заметной деструкции нагревание в инертной атмосфере до 450—500 °С, на воздухе — до 300 °С. Своеобразие процессов термич. превращения П. заключается прежде всего в том, что кинетич. кривые, характеризующие зависимость потери массы во времени, достигают максимума при каждой данной темп-ре. [c.499]

На основе масс-спектроскопического анализа летучих продуктов деструкции наполненного полибензимидазола предложены следующие схемы его термоокислительного распада под [c.164]

Клеи на основе полибензимидазолов — это растворы полимера в диметилсульфоксиде или в других растворителях. Они термостабильны в течение 1000 ч при 260 °С и кратковременно выдерживают нагревание до 540 °С. Клеевые соединения стойки к воздействию влажного воздуха, тропического климата, агрессивных сред и криогенных температур. При—196 °С разрушающее напряжение при сдвиге равно 34 МПа, при —253 С оно составляет 40 МПа. Клеевые соединения достаточно стойки к термоокислительной деструкции и могут быть использованы при изготовлении сотовых конструкций. [c.83]

По сравнению с полиимидами и полибензимидазолами полихиноксалины проявляют большую стойкость к термоокислительной деструкции, на их основе можно получить пленочные клеи, содержащие и выделяющие при склеивании незначительное количество летучих (около 0,1 %) [c.100]

Поликоиденсация протекает аналогично процессу омыления полиэфиров и щелочного гидролиза амидов. Аддукт, образующийся на первой стадии, стабилизируется за счет отщепления фенола. В пользу такого механизма образования полибензимидазолов могут служить и данные о деструкции полимера [23]. [c.851]

Незамещенные ароматические полибензимидазолы начинают терять массу при 500 °С. В инертной среде при температурах выше 500 °С скорость выделения летучих продуктов деструкции относительно мала, в то время как па воздухе из-за наличия весьма неустойчивых N—Н-связей этот процесс протекает очень быстро (рис. 7.35). [c.881]

Стойкость к термоокислительной деструкции незамещенных полибензимидазолов примерно такая же, как и у сополимера [c.881]

Эти полимеры растворимы в серной кислоте, некоторые из них растворимы в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде и диметилформамиде. По термостойкости они несколько уступают ароматическим полибензимидазолам — их деструкция начи нается при 300°. Кроме того, они легко гидролизуются — гидролиз наблюдается даже во влажном воздухе. [c.54]

В ряде работ, посвященных деструкции полибензимидазолов, было показано, что при нагревании до 550 °С единственным летучим продуктом является вода. Выше этой температуры начинается расщепление бензимидального цикла, причем в итоге образуется кокс, состоящий из продуктов превращения ароматических фрагментов макромолекул. Ниже приведена схема термической деструкции ПБИ, в основе которой лежат экспериментальные данные [c.220]

В работе [298] показано, что природа наполнителя оказывает существенное влияние на процесс термической и термоокислительной деструкции полибензимидазолов. Так, мелкодисперсное (300 нм) железо ускоряет термодеструкцию ФФС, эпоксидных смол и полибензимидазола, алюминий влияет очень мало на этот процесс. В связи с этим предлагается использовать для наполнения полибензимидазола алюмированные порошки железа, что позволит сохранить при повышенных температурах физико-механические и магнитные свойства композиционного материала. [c.164]

Теплостойкость соединений титана, нержавеющей стали и бериллия на клее имидайт 850 мало различается [71], однако термостабильность у них разная. Железо ускоряет термическую деструкцию полибензимидазолов. Наиболее стабильными оказались соединения бериллия (до 50 ч при 370°С). Соединения титана имеют относительно невысокую прочность, но термостабильность их выше, чем термостабильности соединений стали [72]. Интересно, что после длительного увлажнения соединения металлов на клее имидайт 850 разрушаются не адгезионно, а по границе клей — армирующая стеклоткань [73]. [c.143]

Рис. 7.36. Кривые термической деструкции полибензимидазолов с перфтормети-леновыми группами при различной температуре [3]

При деструкции полибензимидазолов в присутствии кислорода кинетические кривые потери массы, поглощения кислорода и выделения СО и СОг имеют 5-образную форму [104]. Данные о выходе окислов углерода при деструкции ОВП на основе бензидина приведены в табл. 41 [104, 126]. Они свидетельствуют об окислительном распаде ароматических ядер. Сходные результаты получены при исследовании широкого круга ОВП, включающего также полиимиды, полибензоксазолы, полиоксадиазолы и пирроны — пр-лигетероарилены с кислотной компонентой изофталидного или пиромеллитового типа и аминной компонентой бензидинового типа или с О- и ЗОг-шарнирами [104]. [c.212]

Диапазон рабочих темп-р наиболее распространенных полимерных материалов на основе карбоцепных полимеров обычно не превышает 100—150 °С. При более высоких темп-рах происходит резкое изменение М. с. (уменьшение жесткости, прочности, твердости), связанное с приближением к темп-ре текучести аморфных или темп-ре плавления кристаллич. полимеров (см. Теплостойкость). Вплоть до темп-р 300—400 С способны сохранять прочность и жесткость нек-рые гетероцепные полимеры, напр, кремнийорганические, тсо-лифениленоксиды, полиимиды, полибензимидазолы. Изменение М. с. перечисленных полимеров обычно бывает связано не с изменением агрегатного состояния, а с термической деструкцией (см. Термостойкость). [c.118]

Т. д. полигетероариленов (полиимиды, полибензимидазолы и др.) протекает в две стадии при 400—450 °С основная реакция — распад незациклизованных звеньев (в большинстве случаев гидролитич. распад амидных связей) при более высоких темп-рах начинается термический (а возможно и гидролитический) распад гетероциклов одновременно идет деструкция мостичных групп, связывающих фениленовые циклы друг с другом. Механизм образования воды в этом случае также не ясен. [c.303]

Показано, что полимер, предварительно термообработанный в вакууме при 350° С и потерявший растворимость, менее устойчив к термоокислительной деструкции. Добавка того же полимера в количестве <3 1 вес.% к исходному нолинафтоилен-бис-бензимидазолу вызывает умличение максимальной скорости деструкции и сдвигает максимум скорости в сторону более низгах температур. На основании этих данных наблюдаемый автокатализ может быть объяснен ускоряющим действием парамагнитных частиц > Полагая, что деструкция циклоцепных полимеров связана с наличием подвижного атома водорода в гетероцикле, устойчивость таких структур к окислению можно повысить замещением атома водорода на пильную группу. Такие полимеры, например полибензимидазолы, были получены, но, по данным ТГА, различие в устойчивости к термоокислению у них незначительно По-видимому, в этих структурах механизм окисления отличен от окисления полимеров с насыщенными цепями. В результате процессов химического структурирования такие полимеры, вероятно, становятся эффективными донорами электронов и поэтому более активно взаимодействуют с кислородом воздуха. [c.36]

Полибензимидазолы применяются в качестве клеев и связующих для стеклопластиков. Они могут длительно использоваться при температурах, не превышающих 250 °С. Длительной эксплуатации их при более высоких температурах препятствует развивающаяся термсокпслптельная деструкции полимеров, которая приводит к ухудшению механических свойств. Тем пе менее стеклопластики на основе пoлибeнзимидaзoлo в сохраняют более 30% прочности после выдepж ки в течение 1000 ч при 315 С. [c.206]

Температура и продолжительность выдержки изделия после формования, ак правило, оказьгвают рещающее влияние на его овойства. Некоторого улучшения свойств стеклопластиков на основе полибензимидазолов адожно достичь, выдерживая пластик на воздухе, так как это приводит к образованию редких сшивок, однако во избежание деструкции постобработку пластика следует проводить в инертной атмосфере. [c.219]

Масс-спектроскопический анализ продуктов термораспада по-либензимидазолов показал, что среди них основными являются H N, NHз, Н2О, Н2, в меньших количествах выделяются СО, СО 2, СН4 и фенол [9]. Энергия активации образования основных продуктов термодеструкции полибензимидазолов составляет 108,7-225,7 кДж/моль, что существенно ниже, чем это необходимо для гомолитического распада любой из химических связей, имеющихся в полибензимидазоле. В связи с этим было высказано предположение о термогидролитическом распаде полибензимидазолов на первой стадии деструкции [9, 18]. Для [c.65]

Кинетические кривые потери массы, поглощения кислорода и выделения СО и СО 2 в процессе термоокислительной деструкции полибезноксазолов и полибензимидазолов, имеют 8-образную форму. Их термоокислительная деструкция происходит по радикально-цепному механизму, сходному с механизмом окисления бензола при высоких температурах. О радикально-цепном механизме термоокисления полибензоксазолов и полибензимидазолов свидетельствуют высокие значения эффективной энергии их разложения (142-159 кДж/моль) [18]. [c.66]

Полиимиды и полибензимидазолы. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные о деструкции наполненных полии- [c.163]

Мойер исследовал термическую деструкцию полностью ароматических полибензоксазолов путем измерения потери массы в атмосфере азота при 400, 450, 500 и 550° С, выдерживая образец последовательно в течение I ч при каждой температуре. Его данные (табл. 5) весьма близки к результатам, полученным для полибензимидазолов в аналогичных условиях. [c.146]

По данным ТГА, при нагревании полимеров в изотермических условиях на воздухе при 370 °С полимеры по увеличению стойкости к окислительной деструкции располагаются в ряд полибензимидазолы < поли-К-фенилбензимидазолы < полибензтиазолы < полихиноксалины < полибензоксазолы < полиимиды. [c.586]

Полибензимидазолы с N-aлкилзaмeщeнными группами имеют несколько более высокую стойкость к термической и окислительной деструкции (№ 72—85). [c.884]

Полибензимидазолы с Н-фенилзамещенными циклами имеют значительно более высокую стойкость к термической и термоокис-лительной деструкции, что особенно проявляется в условиях тер- [c.884]

Механизм термической деструкции пирронов аналогичен механизму деструкции полиимидов и Полибензимидазолов [50, 52]. Вода, выделяющаяся в результате дополнительной циклизации при температурах до 390 °С, вызывает гидролитическое расщепление связи СО [c.1025]

В инициировании деструкции важную роль играют слабые и примесные связи, в частности связи в местах расположения структурных дефектов молекулярной цепи, которые появляются вследствие того, что синтез полимеров, особенно термостойких, — достаточно сложный процесс, сопровождающийся большим числом нежелательных побочных реакций. К ним относятся, в частности, реакции передачи цепи, нерегулярного присоединения мономерных звеньев, разветвления. Большое влияние могут оказывать даже незначительные количества примесей. Все это обусловливает получение макромолекул с дефектной структурой. Например, показано [9], что синтез полибензимидазолов предсталяет собой процесс постепенного превращения исходного полиамида. Даже специальная длительная термообработка не приводит к полному устранению дефектов макроцепи — незациклизованных амидных звеньев. [c.36]

Пирроны являются лестничными или полулестничными полимерами. Исходя из общих соображений о необходимости одновременного распада двух соседних связей в гетероцикле для разрыва цепи полимера, можно полагать, что лестничная структура полимера должна приводить к значительному возрастанию термостойкости по сравнению с аналогичными структурами нелестничного типа (полиимидами, полибензимидазолами). Это предположение подтверждается и теоретичес КИМ сравнением стабильности лестничного полимера со стабильностью полимера с одинарной цепью. Тесслер методом Монте-Карло [235, 236] показал, что молекулярный вес полимера с одинарной цепью при деструкции должен уменьшаться значительно быстрее по сравнению с молекулярным весом лестничного полимера, а начальная скорость деструкции лестничного полимера должна быть значительно меньше. Поэтому понятен тот большой интерес, проявляемый к пирронам и другим лестничным полимерам. [c.65]

Ароматические полибензоксазолы характеризуются исключительно высокой термостойкостью. ТГА этих полимеров показывает, что разложение на воздухе и в атмосфере азота начинается приблизительно при 500°, при этом потеря в весе при нагревании до 900° в атмосфере азота составляет 27%, а на воздухе 35% [2431. Изучение термостойкости полибензоксазолов в вакууме показало, что деструкция начинается при 520— 530° [246]. Мойером [257] была оценена термостойкость ряда полибензоксазолов в атмосфере азота по потери в весе при различных температурах (табл. 21). Сравнение этих данных с аналогичными данными, полученными для ароматических полибензимидазолов (табл. 13), свидетельствует об одинаковом уровне термостойкости этих классов полимеров. Из результатов, полученных при изучении кинетики деструкции в вакууме [248] поли-2,2 -(дифенилоксид)-6,б -дибензоксазола, синтезированного из 3,3 -диоксибензидина и дифенилоксиддикарбоновой кислоты, и полипиромеллитимида, полученного из пиро- [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология