Постоянная Больцмана свободной энергии

Здесь X — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев) — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), и стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, кв — постоянная Больцмана (1,38-10 эрг/град) и к — постоянная Планка (6,625-эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса. [c.66]

ГДР — трансмиссионный коэффициент к — постоянная Больцмана ДС — свободная энергия активации (ДО =АН —7Д5 ). Часто принимают равенство свободной энергии активации потенциальному барьеру АС Уо, предполагая Д5 =0 и х=1), тогда за- [c.41]

Мы намеренно не используем в качестве коэффициента пропорциональности в выражении (У.13) постоянную Больцмана к, так как эта величина была введена с использованием уравнения Клапейрона, которое мы собираемся сейчас вывести. Построим выражение для свободной энергии одного моля идеального газа. Поскольку Р и — Т8 и и яе зависит от V, то [c.87]

XVI-3-7. Свободная энергия (и, следовательно, химический потенциал ji) содержит произвольную линейную функцию температуры а- -ЬТ и, таким образом, зависит от произвольных постоянных а и Ь. Если уравнение а = —pi/RT правильно, то две соответствующие произвольные постоянные должны появиться в а (а — параметр закона распределения Больцмана Ni = = e =Q/A , где Q — функция распределе- [c.169]

Учет коррекции уравнения Пуассона — Больцмана. Вычисление распределения потенциала между двумя взаимодействующими плоскими частицами и свободной энергии двойных слоев с учетом объема ионов, зависимости диэлектрической постоянной от напряженности поля и концентрации электролита, поляризации ионов электрическим полем двойного слоя, собственной ионной атмосферы ионов и полостных эффектов предпринято Левиным и Беллом [25]. Численный анализ сложного интеграла авторами еще не завершен. Однако, принимая во внимание влияние различных факторов на распределение потенциала в двойном слое, следует ожидать более сильного уменьшения электростатических сил отталкивания с расстоянием по сравнению с закономерностью, предсказываемой уравнением Пуассона — Больцмана. Вместе с тем, ниже будет показано, что в св зи с противоположным действием ряда факторов, по крайней мере, для симметричного электролита, содержащего одновалентные ионы, коррекция уравнения Пуассона — Больцмана не вносит существенных изменений в теорию устойчивости лио-фобных коллоидов. [c.29]

Здесь к—постоянная Больцмана Н — постоянная Планка т — масса покоя электрона АРг — свободная энергия электронной перестройки (не перегруппировки молекул растворителя), другие величины уже были определены. [c.124]

Здесь к — постоянная Больцмана, /г — постоянная Планка, т — масса иона /. Нормировочную постоянную можно отождествить со свободной энергией Гельмгольца [c.103]

В этом последнем уравнении символами AF+, ДН+ и AS обозначают соответственно свободную энергию, энтальпию и энтропию активации. Константа, которая фигурирует в этих уравнениях, равна отношению константы Больцмана к постоянной Планка. [c.82]

Здесь Е д, р) — полная энергия Р., представленная как функция всех координат и всех импульсов молекул, образующих Р., / — чпсло степеней свободы всех молекул, 1г — постоянная Планка, к — постоянная Больцмана А,- — число молекул компонента i. Свободная энергия Гельмгольца [c.259]

Л—дебай, единица динольио-го момента молекулы (Д=1 единиц СГС) Е—внутренняя энергия Р-- заряд протона е— основание натурального логарифма, с = 2,71828 ЭЛ. ед.— электростатическая единица заряда эн. ед.— единица измерения энтропии, кал/(моль °С) эм. с. ед.—электромагнитная система единиц О— свободная энергия Гиббса g— корреляционный параметр Кирквуда Н— энтальпия Н— ностоя1П1ая Плапка /— мо.меит инерции к— постоянная Больцмана. Разлнчт.ш константы силы [c.6]

Р = Yf — постоянная Больцмана и Г — абсолютная температура. Для краткости произведение N 1. .. обозначено через М. Интегрирование выполняется по всему фазовому пространству, элемент объема которого обозначается через йО,. Свободная энергия Р изменяется в результате адиабатического изменения ионных зарядов. Из выражения (4) следует, что [c.14]

В этом уравнении к, Ти й представляют собой соответственно постоянную Больцмана, температуру и постоянную Планка, а А8 и АН -изменение соответственно энтропии и энтальпии активации. Температурная зависимость кг определяется величиной АС, являющейся средним значением разности свободных энергий активированного комплекса и реагентов. Аналогично определяются величины АН и А8. [c.69]

Здесь и в дальнейшем е — заряд электрона кик — постоянные Больцмана и Планка ч — трансмиссионный коэффициент а — активность 7 — коэффициент активности С — свободная энергия Гиббса С — электрохимическая свободная энергия Гиббса индекс ифь обозначает активированное состояние индексы г и / — начальное и конечное состояния — адсорбированные частицы индекс О указывает на то, что соответствующая величина относится к стандартным условиям. [c.39]

Здесь к — константа скорости е — свободная энергия активации к к к — постоянные Планка и Больцмана Т — абсолютная температура. [c.228]

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций скорость процесса определяется активностью реагирующего вещества, коэффициентом активности активированного комплекса 7 , предэкспонеици-альным множителем у.кТ к (х — трансмиссионный коэфициент, к — константа Больцмана, к — постоянная Планка) и свободной энергией активации Для реакции (I) [c.231]

Д,ругими мтвами, химический потенциал молекул -типа определяетьд- приростом энергии системы Е при добавлении к ней одной молекулвГ при постоянной энтропии, объеме и составе системы. Точно так же определяется как прирост свободной энергии Гельмгольца А при добавлении молекулы г-типа к системе, содержащей большое число молекул при постоянной температуре, объеме и составе системы, т. е. при постоянстве числа молекул другого типа. Величины, соответствующие добавлению 1 моля вещества в систему, содержащую огромное число молей, мы обозначим через G . Эту величину можпо назвать мольным химическим потенциалом, чтобы отличить от молекулярного химического потенциала р . Такая двойная система обозначений не вызывает затруднений, ибо все формулы для р- содержат величину кТ, где к — постоянная Больцмана соответствующие формулы для О всегда содержат величину ПТ, где Я — газовая постоянная. Следовательно, можно записать = где — число Авогадро. [c.259]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]

Ло — расстояние между поверхностями частиц при равновесии сил притяжения и отталкивания Лс — критическая толщина пленки е — заряд электрона Е — напряженность электрического ноля Р — свободная энергия F s свободная энергия двойного слоя Рй—площадь, приходящаяся на одну молекулу поверхностно-активного вещества в поверхностном слое р1 — площадь, приходящаяся на одну молекулу иоверхностно-актив-ного вещества в поверхностном слое при концентрации Са Ь — постоянная Планка 5 — ионная сила раствора к — постоянная Больцмана п — коэффициент преломления п — число ионов в 1 см раствора N — число коллоидных частиц в единице объема Ыа — число Авогадро. Р,- — сила ионно-электростатического взаимодействия частиц Рщ сила молекулярного взаимодействия частиц Ph — сила тяжести Ра— капиллярные силы д — заряд частицы [c.8]

Благодаря тому, что существует равновесие между жсходным и промежуточным состояниями, вероятность образования активированного комплекса пропорциональна множителю Больцмана где АС — разность свободных энергий (в расчете на моль) между исходной системой, когда реагирующие вещества достаточно удалены друг от друга, и активированным комплексом. Для реакций, происходящих при постоянном давлении, АС представляет собой разность соответствующих изобарно-изотермических П0тенциад10в в расчете на моль. [c.133]

Теория флуктуаций, для которой броуновское движение является лишь частным случаем, основывается на следуюш их обш,их положениях. Допустим, что среднее состояние достаточно малой области системы характеризуется значением какой-либо термодинамической характеристической функции, например свободной энергии. Согласно второму началу термодинамики, свободная энергия системы, находяшсйся в состоянии равновесия, при постоянной температуре пмеет минимальное значение. Если состояние в рассматриваемой области незначительно изменится по сравнению со средним равновесным состоянием, скажем, вследствие случайных причин, то свободная энергия Р возрастет до Р Р в результате пзмененпя какого-либо параметра Я согласно принципу Больцмана, вероятность такого изменения будет [c.73]

Что же касается постоянной А , выведенной из выражений констант параболического окисления, то Гульбрансен [227] пытался пррщать ей более наглядную форму. Он отправлялся от теории скорости реакции по Эйрингу [131], которая применительно к диффузионным процессам предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии с начальным. Вводятся два члена член kT/h (где /г — постоянная Больцмана, а h — постоянная Планка), связанные со средней скоростью проникновения активированных комплексов через энергетический барьер, и член , выражающий число активированных комплексов в функции барьера свободной энергии и абсолютной температуры. AF можно представить в виде суммы ДВУХ членов, выражающих JHIpuiUiiU i 1сИЛи1 идсрЖаи11и, i. L-. ДО — г AS. Для конденсированных систем это выражение можно заменить эквивалентным соотношением ДС = АЯ—- [c.82]

В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляни приняли, что активированный комп.11екс находится в обычном термодинамическом равновесии с исходными реагентами. Это равновесие можно охарактеризовать активационными параметрами свободной энергией активации АС , энтропией активации АЗ и энтальпией активации АН , между которыми имеется обычная термодинамическая связь АО =АН —ТАЗ . Совместное решение уравнений равновесия активированного комплекса (ДС= = —его мономолекулярного распада в продукты реакции [г= (кТ1к)С , где к — постоянная Больцмана, а Н — постоянная Планка] и уравнения Аррениуса приводит к такому выражению для константы скорости элементарной реакции [c.65]

Смотреть страницы где упоминается термин Постоянная Больцмана свободной энергии: [c.230] [c.56] [c.265] [c.246] [c.162] [c.169] [c.106] [c.375] [c.251] [c.135] [c.29] [c.140] [c.169] [c.688] [c.587] [c.141] [c.271] [c.26] [c.116] [c.201] [c.17] [c.319] [c.93] [c.40] [c.164] [c.65] [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология