Скорость пассивирования

Одним из существенных факторов является скорость пассивирования катода в процессе электроосаждения металлов. Причиной пассивирования катода является адсорбция на активных участках его поверхности посторонних молекул органических и неорганических веществ, гидроокисей металлов (в виде золя), образование продуктов взаимодействия металла с электролитом, кислородом воздуха и т. д. [c.337]

Как отмечалось в гл. XV, эта особенность роста нитевидного кристалла в некоторых случаях объясняется тем, что свежеобразованная поверхность кристалла пассивируется в результате адсорбции ПАВ из раствора. Если скорость возникновения новой поверхности меньше скорости пассивирования, то дальнейшее выделение металла на этой поверхности становится затруднительным. Поэтому, когда сила тока падает, на краях растущей грани усиливается пассивирование, фронт роста сужается, и линейная скорость роста нити возвращается к прежнему [c.393]

При анодной поляризации в растворах азотнокислого свинца в режиме низких плотностей тока скорость процесса осаждения РЬОг преобладает над скоростью пассивирования анодно-запирающих металлов, что обусловливает возможность электролитического получения комбинированных анодов типа (Ме)РЬОг. [c.91]

Обращает на себя внимание, что скорость пассивирования в [c.91]

Понижение скорости пассивирования и ускорение катодного процесса в зоне ветви III кривой связано, по-видимому, с появлением аналитически неуловимого количества водорода, начало выделения которого термодинамически возможно при потенциалах ветви II кривой. Взаимодействие водорода с пассивирующей пленкой приводит к ее частичному разрушению и тем самым к увеличению активной части поверхности катода. В связи с изменением прочности пассивирующей пленки в зоне ветви III криво значительно более эффективным становится активирующее действие ультразвука, особенно в сочетании с повышением температуры электролита (см. рис. 6). [c.55]

Отсутствие явной взаимосвязи между степенью торможения скорости катодного процесса и структурой, стабильностью, а также зарядом комплексных ионов палладия дает основание считать, что причиной перенапряжения являются вторичные процессы, которые протекают у поверхности катода нри электроосаждении этого металла. В результате происходит взаимодействие поверхности электрода с продуктами вторичных химических или электрохимических реакций, которое, как и в случае описанных выше цианистых растворов, приводит к возникновению пассивирующей катод пленки. Таким образом, величину катодной поляризации палладия в решающей степени определяет соотношение скоростей пассивирования и активирования поверхности электрода в процессе электролиза. [c.184]

Величину катодной поляризации палладия в каждом растворе, очевидно, обусловливает взаимоотношение скоростей пассивирования и активирования катода. Активированию поверхности, наряду с электроосаждением металла, способствует также выделение водорода. В ряде исследованных растворов заметное выделение водорода совпадает с ускорением общего катодного про- [c.185]

Скорость взаимодействия металлов со средой, определяющая скорость пассивирования, в значительной степени определяет скорость восстановления ионов металла. [c.6]

Резко выраженная неоднородность поверхности этих металлов обусловлена малой скоростью пассивирования их в водных растворах, так как участки электрода, на которых происходит осаждение металла, не успевают пассивироваться и все время при электролизе сохраняются активными, в то время как участки, где по каким-либо причинам замедляется [c.6]

Изменение величины поверхности осаждения нитевидного кристалла, очевидно, связано с тем, что нарушается равновесие между скоростью осаждения и скоростью пассивирования, которое восстанавливается путем приспособления поверхности осаждения к условиям опыта. [c.8]

Так, при увеличении тока в цепи (см. рис. 2) происходит увеличение скорости осаждения металла и наступает превалирование процесса осаждения над пассивированием. Поэтому величина поверхности осаждения увеличивается. Это вызывает снижение истинной плотности тока и, следовательно, скорости осаждения металла, и при достижении равенства со скоростью пассивирования, которая осталась постоянной, дальнейшее утолщение нити прекращается, и продолжается рост нити с [c.8]

Если В раствор азотнокислого серебра определенного состава, где растет нитевидный кристалл, ввести поверхностноактивное вещество, то можно наблюдать уменьшение толщины растущей нити (рис. 4), которое, вероятно, происходит вследствие увеличения скорости пассивирования металла [9] по сравнению со скоростью осаждения. [c.9]

Таким образом, для металлов первой группы, характеризующихся малой скоростью пассивирования, поверхность осаждения электрода приспосабливается к условиям электролиза так, что истинная скорость осаждения уравновешивается скоростью пассивирования. Эта закономерность приводит к тому, что при изменении плотности тока в случае поликристаллических осадков происходит соответственное увеличение числа кристаллов и изменение структуры осадка [12]. [c.9]

Высокая скорость пассивирования металлов второй группы ограничивает условия выделения их из водных растворов (по составу электролита и режиму электролиза). Больше того, некоторые из этих металлов могут выделяться на катоде лишь при наличии в растворе специальных активирующих компонентов. [c.10]

Рис. 44. Общий вид прибора для изучения скорости пассивирования

Таким образом, по изменению величины поляризации в момент включения тока по сравнению с установившимися значениями (Дт]) можно составить представление о степени пассивирования поверхности катода. Для определения скорости пассивирования металла нужно знать, как меняется Ат] со временем нахождения катода в растворе без тока, т. е. со временем пассивирования. Если Ат1 значительно возрастает со временем т, то это указывает на замедленную скорость пассивирования. Если изменение Ат] с т уловить не удается, т. е. Ат) столь же велико при малом времени, как и при большом, то это свидетельствует о высокой скорости пассивирования. [c.92]

Для изучения скорости пассивирования электрода был сконструирован прибор (см. рис. 44), позволяющий автоматически включать и выключать поляризующий ток на различные промежутки времени и регистрировать на фотопленке изменение поляризации электрода [10]. [c.92]

Описание прибора для изучения скорости пассивирования электрода. Как уже говорилось, повышение поляризации электрода при возобновлении электролиза после некоторого перерыва, или скачок потенциала Аг], является при данных условиях опыта (состав раствора, температура и т. д.) функцией продолжительности т нахождения электрода в раствор,е без тока и характеризует степень пассивирования поверхности электрода. С возрастанием г увеличивается доля пассивной по- [c.92]

Рис. 46. Схема прибора и установки для изучения скорости пассивирования электрода.

Следует, однако, учитывать, что концентрационная поляризация может быть помехой для описанного метода исследования скорости пассивирования. Действительно, если в процессе электролиза происходит обеднение прикатодного слоя разряжающимися ионами металла, то при выключении тока концентрация ионов восстанавливается, так что при повторном его включении концентрационная поляризация значительно меньше, чем до прерывания электролиза. Вследствие этого повышение поляризации в первый момент включения тока, вызванное пассивированием поверхности катода во время перерыва электролиза, может быть уменьшено и даже компенсировано снижением концентрационной поляризации в результате повышения концентрации разряжающихся ионов у поверхности электрода. Следовательно, устранение концентрационной поляризации делает данный метод исследования более чувствительным. По этой причине изучение скорости пассивирования электрода целесообразно проводить в концентрированных растворах с катодом небольшой поверхности и при малой плотности тока. [c.97]

При изучении скорости пассивирования описанным методом в каждом случае необходимо определить условия его применения, зависящие от скорости пассивирования металла при электролизе и величины поверхности осаждения. [c.99]

В приборе, разработанном для изучения скорости пассивирования, предусмотрено., что за время поляризации электрода между перерывами (как и перед первым перерывом) устанавливается стабильное соотношение между величиной активной (растущей) и пассивной поверхности, т. е. скорость осаждения становится равной скорости пассивирования. Поэтому за время перерыва электролиза х пассивируется лишь та часть поверхности, которая под током была активной. [c.99]

В таких случаях, когда скорость пассивирования очень мала, требуется другой режим поляризации электрода, в частности, с большим временем поляризации. Можно также вместо перерывов электролиза пользоваться каждый раз свежими электро.дами, оставляя катод в растворе до включения тока на определенное время. [c.99]

При очень малой скорости пассивирования необходимо при менять также значительно большие перерывы электролиза,, чем было указано раньше. В противном случае на кривой пассивирования могут отсутствовать скачки потенциала, хотя это не означает, что металл не пассивируется в данном электролите. Наличие пассивирования в отсутствие скачков потенциала Дт) характеризуется лишь увеличением значения поляриза- [c.99]

Образование мелких пор, или микропор, связано в основном со структурными особенностями электролитического осадка. Эти особенности в свою очередь зависят от условий электролиза (состава электролита, режима электролиза), определяющих скорость пассивирования растущих кристаллов. [c.352]

По увеличению поляризации электрода при выключении тока в различные промежутки времени (рис. 2) можно определить скорость пассивирования электрода. Этим методом нами, совместно с 3. А. Соловьевой [14], изучалась скорость адсорбции добавок поверхностно-активных веществ. На рис. 3 представлены кривые скорости адсорбции октилового спирта [c.397]

Удаление вертикальной ветви кривой от стационарного потенциала пепассивированного электрода наряду с другими выявленными закономерностями свидетельствует о том, что пассивирующая пленка на поверхности катода возникает лишь в процессе электролиза. В связи с этим можно полагать, что и в этих электролитах характер катодной поляризации палладия обусловлен соотношением скоростей пассивирования и обновления поверхности электрода. Пассивирование электрода повышает истинную плотность тока и поэтому приводит к возникновению значительной концентрационной поляризации. Резкое увеличение скорости процесса электроосаждения палладия при потенциалах, соответствующих вертикальной ветви кривой, очевидно, обусловлено совместным протеканием реакции выделения водорода, который способствует активированию поверхности электрода. Однако по мере повышения плотности тока и увеличения количества выделяющегося водорода в результате повышения pH в прикатодном слое вновь возникают условия для образования труднорастворимых соединений и торможения скорости катодного процесса. Вполне возможно, что состав и структура таких соединений, возникающих при потенциалах ветвей I и//поляризационной кривой, являются различными. [c.177]

Как уже отмечалось, обычно пятиминутной поляризации достаточно для установления стабильного состояния поверхности электрода. Однако возможны случаи, когда пассивирование происходит очень медленно. Тогда за 5 мин. поляризации, предшествующей первому перерыву, не успевает установиться равновесие между скоростью осаждения и скоростью пассивирования, и поверхность осаждения будет продолжать уменьшаться в процессе поляризации перед следующими выключениями тока. Это означает, что исходное состояние поверхности перед каждым выключением тока для пассивирования металла различно.. Кроме того, при этом действительная продолжительность пассивирования, которая характеризуется временем перерыва электролиза, будет увеличена вследствие того, что1 пассивирование активной поверхности происходит не татько во время перерыва, но и продолжается под током. [c.99]

Необходимо также отметить, что при изучении скорости пассивирования металла описанным методом нужно правильно выбирать кaжyJщиe я плотности тока. В случае невысокой скорости пассивирования для получения скачка потенциала Аг] выбираются несколько большие плотности тока, чем при высокой скорости пассивирования. Это связано с тем, что са-моустанавливающаяся на катоде истинная плотность тока при малой скорости пассивирования невелика (так как величина поверхности осаждения значительна). Поэтому при включении тока после перерыва электролиза не происходит быстрого увеличения поверхности осаждения и, следовательно, уменьшения поляризации, как при большой самоустанавливаюЩейся скорости осаждения в случае большей скорости пассивирования. В связи с этим в таких случаях целесообразно задавать несколько большие кажущиеся плотности тока, чтобы было заметно уменьшение поляризации после первоначального включения тока и более четко выражено начальное значение поляризации. [c.100]

Рис. 57. Скорость пассивирования цинкового катода в 4 -V растворе 2п504, насыщенного октиловым спиртом при 20°

Рнс. 58. Скорость пассивирования цинкового катода, явпре-рывно омываемого струей 4 N раствора 2п804 -Ь 2,5 10- М октилового спирта. [c.116]

Эту особенность электрохимического роста нитевидного кристалла можно объяснить следующим образом. Свежёобразован-ная поверхность кристалла частично пассивируется (отравляется) адсорбирующимся из раствора веществом. Если скорость возникновения новой поверхности меньше скорости пассивирования, то дальнейшее выделение металла на этой поверхности становится затруднительным. Поэтому в том случае, когда сила тока ограничивается, на краях растущей грани усиливается пассивирование, фронт роста сужается и линейная скорость роста нити возвращается к прежнему значению. Если, наоборот, увеличить силу поляризующего тока, то на краях грани пассивация не успевает за разрядом и грань будет расширяться, пока плотность тока и соответствующая ей линейная скорость роста мити опять не станут прежними. Таким образом, в некоторых случаях плотность тока при электролитическом росте единичного кристалла остается неизменной. [c.363]