Кривая или продукта электродной

Выше предполагалось, что лишь первичный продукт электродной реакции обладает электрохимической активностью и на катодной и анодной ветвях циклической кривой имеется по одному пику. Нередко, однако, вторичные продукты химических реакций также оказываются электро-активными, что приводит к появлению новых пиков на кривой и открывает дополнительные возможности для анализа механизма процесса. Так, на рис. 6.4 приведена кривая, характерная для процесса, описываемого следующими уравнениями реакции [c.202]

Напряжение разложения определяется экспериментально путем снятия кривой величина тока — напряжение. Первоначально через ячейку проходит весьма малый остаточный ток, при этом на электродах не наблюдается видимого выделения продуктов электролиза — газообразных водорода и кислорода. Далее, по достижении соответствующей величины напряжения разложения ток в ячейке быстро возрастает и на электродах наблюдается газовыделение. Таким образом, заметный ток появится в системе только в том случае, когда приложенное извне напряжение достигнет разности потенциалов выделения продуктов электродных реакций (IX,4). [c.236]

Если требуется разработать метод амперометрического титрования с платиновым электродом, то прежде всего необходимо снять полярограмму либо того вещества, которое находится в исследуемом растворе, если титрование предполагается проводить по току этого вещества, либо полярограмму раствора, которым предполагается проводить титрование, если определяемое вещество не дает электродной реакции. В некоторых случаях, как будет показано ниже, бывает необходимо снять также полярограмму продуктов электродной реакции. Полярограмму (или, как часто говорят, вольт-амперную кривую) снимают обычно на том фоне, на котором будут проводить титрование. [c.69]

Наличие анодной ветви на коммутированной /, -кривой служит доказательством образования электрохимически активного первичного продукта электродной реакции и существования электрохимического равновесия между окисленной и восстановленной формами вещества. Если катодный процесс необратим, анодная составляющая на кривой отсутствует. [c.199]

О2 компенсировало потери газов вследствие десорбции и растворения. Когда же давление образующихся на электродах газов достигнет атмосферного, то дальнейший рост величины рог и ри, станет невозможным, так как продукты электродных реакций — газовые пузырьки — будут выделяться в атмосферу. Э. д. с. поляризации кислородно-водородного элемента достигает при этом максимальной величины и с дальнейшим повышением внешнего напряжения уже не может препятствовать протеканию электролиза. Значительная поляризация способствует более резкому проявлению остаточного тока, так как для достижения Ргаз=1 ат приходится затрачивать большую энергию, следовательно, участок остаточного тока 00 на поляризационной кривой (рис. 53) увеличивается. [c.264]

Кривая ЬЬ показывает изменение потенциальной энергии атома водорода как функции расстояния между атомом и поверхностью электрода. Здесь потенциальная энергия первоначально уменьшается под действием сил притяжения между металлом и атомом водорода. Следует, однако, помнить, что кривая ЬЬ относится не к конечному продукту электродной реакции — молекулам Н2, а к частицам, появившимся в результате разряда, т. е. к адсорбированным атомам водорода. [c.338]

Кроме того, на практике более общий случай представляет собой ситуация, когда при самых малых концентрациях деполяризатора одновременно на /, -кривой появляются и адсорбционная предволна и основная волна (отвечающая обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции продукта). Это свидетельствует о том, что даже в условиях частичного заполнения поверхности не все образовавшиеся частицы продукта, адсорбируясь, остаются на электроде часть их уходит в раствор, снижая высоту предволны и обусловливая появление тока основной волны. Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при малых концентрациях деполяризатора указывает на не слишком высокую адсорбируемость продукта реакции во многих случаях (восстановление хинина, окиси наркотина). Таким образом, реальные условия адсорбции оказываются гораздо сложнее, чем это постулировалось в теории Брдички. [c.131]

Таллий концентрируется на электроде в результате окисления ионов Т1+ и гидролиза продукта электродной реакции. При этом образуется осадок, состоящий из ТЬОз-пНгО и небольшого количества анионов Электрохимическое окисление ионов Т1+ на графитовом электроде происходит при потенциалах тем более положительных, чем ниже pH раствора. Потенциалы полуволн анодных поляризационных кривых приведены в табл. 111,1. Анодные [c.83]

В случае сильной адсорбции продукта электродной реакции в хроновольтамперометрии, как и в полярографии, регистрируют два тока (см. рис. 16.3, кривая 4). При менее отрицательных потенциалах наблюдают пик тока, связанный с адсорбцией продукта электродной реакции. Второй пик, при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению деполяризатора, диффундирующего к электроду. Чем больше энергия адсорбции продукта, тем больше разность между потенциалами обоих пиков. Адсорбционные пики бывают иногда очень [c.440]

Случай сильной адсорбции деполяризатора напоминает случай сильной адсорбции продукта электродной реакции, но пик адсорбционного тока наблюдается при более отрицательных потенциалах, чем пик диффузионного тока (см. рис. 16.3, кривая 3). В случаях сильной адсорбции деполяризатора или продукта можно отличить адсорбционный пик от диффузионного. Зависимости, приведенные в пункте 3, можно использовать и для интерпретации токов восстановления сильно адсорбирующегося деполяризатора. [c.441]

Подобную форму циклической кривой мы получаем, если продукт восстановления растворим в растворе. Если в первичном цикле ионы металла восстанавливаются до свободного металла на висящем капельном ртутном электроде, то при хорошей растворимости этого металла в ртути диффузионное поле для восстановленного металла невелико и его концентрация в капле увеличивается по сравнению с концентрацией в растворе. В таком случае в анодном цикле наблюдают значительно больший пик тока, чем пик катодного тока. Если продукт электродной реакции растворим в растворе, то ток анодного пика равен току катодного пика независимо от потенциала [c.459]

При определении концентрации исследуемых растворов пользуются методом калибровочных кривых. Механизм электродных процессов сложен на ртутном электроде адсорбируется тиомочевина, образующая с ртутью комплексы конечным продуктом является сульфид ртути. [c.76]

Поверхность твердых электродов, в противоположность ртутному капающему, не обновляется во время титрования, и поэтому возможны ее изменения, связанные с адсорбцией компонентов раствора, выделением нерастворимых продуктов электродной реакции и другими явлениями. Изменение состояния поверхности электрода, в свою очередь, может повлиять на электрохимическое поведение участников титрования и, как следствие этого, на ход амперометрических кривых. При этом влияние может быть столь значительным, что оно приводит к полному прекращению разряда деполяризатора. [c.30]

МИ в растворе или нерастворимыми продуктами реакции для разных электродных потенциалов металла и различных pH водного раствора, но не дает представления о реальных скоростях протекания коррозионных процессов. О них и контролирующем факторе коррозии можно судить по данным, полученным при анализе поляризационных кривых. Скорость электрохимической коррозии может быть описана уравнением [c.6]

В ряде случаев влияние загрязнения раствора продуктами растворения стекла на протекание электродных процессов было зафиксировано экспериментально. На рис. 1.1 воспроизведены полярографические кривые, полученные при электровосстановлении анионов феррицианида в растворах, которые находились в контакте с порошками стекол различных марок. Процесс электровосстановления этого иона в разбавленных растворах чрезвычайно чувствителен к небольшим концентрациям поливалентных катионов, что позволяет использовать данную реакцию для контроля степени загрязнения растворов при контакте со стеклом. Видно, что наибольшее искажение результатов получено после контакта с порошком так называемого молибденового стекла, которое легко плавится, а потому часто применяется для изготовления электрохимических ячеек. Наглядный пример влияния материала ячейки на результаты измерений — реакция разложения амальгам щелочных металлов. В стеклянных ячейках получить правильные и воспроизводимые результаты не удается, так как продукты растворения стекла катализируют процесс разложения амальгам. Поэтому при изучении данного процесса были использованы электрохимические ячейки из полистирола. [c.6]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Волны и пики на вольтамперограммах обычно отличаются по форме от кривых, которые описываются соответствующими теоретическими уравнениями. Искажения могут быть вызваны присутствием в растворе электроактивных примесей и другими причинами. К последним относят ток заряжения, адсорбцию определяемых компонентов, продуктов электрохимической реакции и присутствующих в растворе органических веществ на поверхности, электрода, эффекты двойного слоя, полярографические максимумы, осложнения электродных процессов в результате протекания химических реакций, омическое падение напряжения и др. [c.438]

Будучи прямым количественным методом изучения нестабильных промежуточных продуктов электродных реакций, ВДЭК обладает рядом уникальных свойств, к числу которых прежде всего следует отнести возможность разделения сложного процесса, характеризующегося единственной волной на поляризационной кривой, на несколько последовательных и параллельных стадий и нахождения констант скорости каждой из них. Так, для процесса, осуществляемого в соответствии со следующей схемой реакции [c.214]

Рис. 12.5. Циклические хроновольтамперометрические кривые в случаях адсорбции деполяризатора или продукта электродной реакции

Соли графита. Если приготовить взвесь графита в концентрированной серной кислоте, к которой добавлено небольшое количество окислителя (НЫОз, НСЮ4 и т. д.), то объем графита увеличивается, образец приобретает стальной блеск и синюю или пурпурную окраску в проходящем свете. Эти продукты реакции устойчивы только в присутствии концентрированной кислоты они разрушаются пол действием воды, что приводит к восстановлению графита, который тем пе меиее всегда содержит некоторое количество прочно связанного кислорода. В бисульфате максимальные расстояния между слоями составляют около 8 А. Кривая зависимости электродного потенциала графита в ходе окисления или последующего восстановления в серной кислоте от состава имеет разрывы, соответствующие соотношениям С+эб, С+48 или С+24 на Н504 [c.20]

Согласно уравнению полярографической волны Гейровского — Ильковича [1], кривые зависимости тока от времени (г — кpивыe) должны иметь параболическую форму с постоянной при различных потенциалах величиной показателя степени, равной /о независимо от того, происходит ли диффузия продукта электродной реакции в раствор или в объем капли. Этот вывод является следствием предположения о линейном характере диффузии, сделанного при выводе уравнения Ильковича. Однако капельный электрод, обладает шаровой симметрией, поэтому имеется различие в величине и форме диффузионного пространства снаружи. и внутри этого электрода. Следовательно, необходимо различать случай, когда продукт электродной реакции диффундирует в раствор, от случая диффузии амальгамированного продукта реакции в объем капли. Эти различия даже при одинаковых коэффициентах диффузии окисленной и восстановленной форм деполяризатора приводят к изменению величины полярографического тока и показателя степени I— кpивoй с изменением потенциала. [c.124]

Так, в предельном случае, когда при растворении металла окисление одновалентных ионов осуществляется только в результате химической реакции (Пг 1), появляется количественный критерий стадийного механизма с обратимой первой стадией, основанный на том, что частицы пониженной валентности являются конечным продуктом электрохимической реакции. В этом случае анодная поляризационная кривая должна иметь наклон, близкий к 2,3 RTjF [9], и ее положение должно зависеть от перемешивания [2]. Для твердого индия, как показано в рассмотренном выше случае, в условиях, когда щ близка к единице (высокая концентрация хлорной кислоты), анодная кривая имеет наклон, близкий к 60 мв, и её положение зависит от перемешивания [59—61, 159] (см. также раздел II и рис. 3). Эти результаты не только подтверждают стадийный механизм растворения индия с обратимой первой стадией, но однозначно свидетельствуют об образовании одновалентного индия как промежуточного продукта электродного процесса. [c.67]

Применение хроноамперометрии для определения кинетических параметров и других особенностей механизма ограничено природой химической реакции, связанной с электродным процессом. Из уравнения Коттрелла (см уравнение 3 25) видно, что единственный параметр, на который могут влиять последующие реакции, это число электронов п, тогда как предшествующие химические реакции мог т влиять как на число электронов, так и на эффективную концентрацию электрохимически активного субстрата на поверхности электрода. Таким обра.зом, реакции, протекающие по механизмам ЕС и С(дим), нельзя ггсследовать этим методом. Однако было показано, что если значение потенциала таково, что диффузионный контроль переноса электрона невозможен, то константу скорости процесса ЕС можно измерить [76]. Были рассчитаны рабочие кривые для кажущегося числа обмениваемых электронов КЕж[равного(да)дейст/(/ )днф] Б зависимости от безразмерного параметра kt), где k — константа скорости химической стадии (рнс З.б). Если в химической стадия образуется продукт, который может вступать в электрохимическую реакцию при наложенном потенциале (реакция ЕСЕ), каж будет зависеть от Н даже при диффузионном контроле переноса электрона [77] Легко понять, что Лкаж будет стремиться к единице, когда k Стремится к нулю, тогда как прн очень больших значениях k [c.111]

Чтобы составить представление о механизме электродной реакции, рассмотрим явления, наблюдаюгциеся при электровосстановлении акрилонитрила на вращающемся оловянном электроде [21 ]. На поляризационной кривой, снятой в растворе едкого натра, содержащем акрилонитрил (см, рисунок) в небольшой концентрации (0,001 моль/л), наблюдается возрастание тока по сравнению с током фонй почти в 10 раз ири концентрации акри-лонцтрила 0,1 моль/л ток на порядок ниже тока фонй (нийкняя кривая). Продуктом электролиза при этом является водород, т е. следы акрилонитрила катализируют выделение водорода, а в больших концентрациях (1,0 моль/л) акрилонитрил ингибирует этот процесс. Каталитическое действие акрилонитрила объясняется увеличением активной поверхности катода по отношению к адсорбции протона за счет использования л-электронной системы акрилонитрила. Ингибирование тока разряда Н" при увеличении концентрации акрилонитрила возможно лишь в случае блокирования мест адсорбции Н+ хемисорбирован- [c.393]

Зависимость величины предельного тока от количества добавленного реактива представляет собой типичную кривую амперометрического титрования. После полного осаждения цинка ток остается постоянным (рис. 6.34а). Для построения кривой титрования достаточно иметь по 3—4 точки для каждой ветви кривой. Точку эквивалентности находят экстраполяцией. Метод амперометрического титрования отличает от полярографического то, что в полярографическом методе анализа сам определяемый ион должен восстанавливаться (или окисляться) на электроде. Для метода амперометрического титрования это не является обязательным достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться (или окисляться) хотя бы один из двух участвующих в титровании реагентов или продукт их реакции, т.е. электроактивным может бьггь определяемое вещество, титрант или образующийся продукт. Для проведения метода амперометрического титрования необходимо установить на индикаторном электроде потенциал, отвечающий области диффузионного тока того вещества, которое участвует в электродном процессе и концентрация которого изменяется в процессе титрования. Для этой цели можно использовать реакции осаждения (например, титрование цинка ферроцианидом калия), реакции окисления - восстановления (например, титрование ванадата солью Мора) и реак- [c.765]

Церий концентрируется на электроде в результате окисления ионов Се " и гидролиза продуктов электродной реакции. При этом на границе раздела электрод — раствор возникает осадок гидроокиси или основной соли четырехвалентного церия. Анодные поляризационные кривые церия на фоне 0,1 н. ацетатного буферного раствора хорошо выражены. Предельный ток ионов Се + достн- [c.81]

При адсорбции компонентов обратимой редокс-системы (адсорбционные волны Брдички) — -кривые в осциллополярографии имеют вид пиков со спадом тока после пика до очень малой величины [4,5 ]. В принципе такую же форму должны иметь осциллополярограммы в случае автоингибирования продуктом электродного процесса. Признаком наличия адсорбции является более сильная зависимость высоты пика от скорости изменения [c.217]

НИЯ разложения. Следует подчеркнуть, что значительное перенапряжение у инертных электродов, применяемых при электролизе, способствует более заметному проявлению остаточного тока, гак как для достижения атмосферного давления приходится затрачивать большее напряжение следовательно, область остаточного тока (до точки D) на i— /-кривой (см. рис. 81) зависит и от материала электродов и от продуктов электродной реакции. Так, например, при электролизе водных растворов, содержащих хлориды, остаточный ток слабее, чем в случае кислородсодержащих растворов электролитов. Это связано с величи- i i. которая на платине невелика, а растворимость хлора в водном электролите значительно больше растворимости кислорода. Таким образом, значение Uu-p на платиновых электродах при использовании хлорсодержащих электролитов близко к теоретически подсчитанной э. д. с. [c.239]

Как и комплексы металлов с дипиридилом, фенантролинсо-держащие хелаты переходных металлов при электровосстановлении на поляризационных кривых образуют по нескольку ступеней, соответствующих постадийному переносу электронов с образованием комплексов—интермедиатов. Было зафиксировано самое низкое известное к настоящему времени формальное окислительное состояние атома железа в комплексе, равное 4— [84]. По мнению авторов, избыток электронной плотности распределен по л -орбиталям лиганда. Та же степень окисления была обнаружена ими позже и для фенантролиновых комплексов рутения, однако для дициано-бис-(1,10-фенантролинового) комплекса ру-тения(П) восстановление происходит иначе [85], как и для рассмотренного ранее дипиридильного аналога, т. е. за переносом двух первых электронов на орбиталь лиганда следует трехэлектронное восстановление металла с отщеплением лиганда. Предполагается, что существенное участие л-связывания между металлом в низшей степени окисления и лигандом, а также способность фенан-тролина и его алкилзамещенных делокализовать заряд центрального атома даже при тетраэдрическом окружении (в бис-комплексах) являются факторами, определяющими стабильность промежуточных продуктов электродных процессов. [c.132]

Важным этапом исследования электродных реакций методом ВДЭК является идентификация фиксируемых на кольцевом электроде частиц. Она осуществляется на основе кинетической информации об их свойствах. Источниками последней служат поляризационные кривые на дисковом и кольцевом электродах, определение числа электронов, принимающих участие в каждой из реакций. Примечательная особенность метода ВДЭК состоит в возможности получения разнообразной информации о свойствах обнаруженных продуктов, механизмах их образования и исчезновения путем исследования связи между значениями относительного выхода соответствующих частиц Qi и такими параметрами, как скорость вращения и потенциал дискового электрода, концентрация исходного реагента, pH и температура раствора. [c.211]

Именно изучение кривых зависимости 1 = /( ) помогает установить наличие соединений, мешающих правильному ходу кулонометрического титрования. Для устранения их влияния на ход основной реакции следует поступить так, как это указано выше (см. стр. 193). Сказанное, однако, вовсе не означает, что в растворе всегда должны отсутствовать другие соединения, способные восстанавливаться или окисляться раньше, чем вспомогательный реагент (при соответствующих электродных процессах генерации). Если продукты подобных электроактивных веществ способны химически взаимодействовать с определяемым веществом, то присутствие их не мешает кулонометрическому титрованию определяемого вещества. Если же подобные примеси, кроме того, способны в свою очередь химически взаимодействовать с промежуточным реагентом, электрогенерированным из вспомогательного реагента, то это позволяет ди( )ференцированно определить примеси и искомое вещество. Возможность последовательного кулонометрического титрования нескольких соединений основывается, следовательно, на тех же принципах, что и теории других электрохимических методов анализа, в первую очередь — потенциометрического титрования. Для решения таких задач весьма важно знать формальные потенциалы ред-окс систем, участвующих в реакциях. [c.202]

Для определения величины электродной поляризации и снятия поляризационных кривых применяют электролизеры самых различных конструкций. На рис. 85 приведена схема установки, применявшейся для изучения поляризации при выделении водорода на ртутном катоде. Прибор состоит из трех основных частей электролитической ячейки 6, трубки 5 для ампулы с раствором и трубки 4 для ампулы с ртутью, спаянных в одно целое. Тижняя расширенная часть электролитической ячейки предназначена для ртути, служащей катодом. Анодом служит платинированная платина. Анод вставляется на шлифе в часть /, которая отделена от катодного пространства краном 3, препятствующим диффузии продуктов электролиза из анодного пространства. [c.248]

Электрохимическими исследованиями, проведенными совместно с А.М.Крохмальным [208, с. 57—61], установлено рис. 100), что стационарный потенциал цинкового покрь Тия равен примерно -870 мВ, т.е. на 300-320 мВ отрицательнее стационарных потенциалов сталей. За 12 сут испытаний без приложения циклических напряжений (что соответствует базовому количеству циклов вращения 5 10 цикл) потенциалы оцинкованных образцов сдвигаются до — (780 — 800 мВ) вследствие формирования на поверхности плотного слоя оксидо-солевых продуктов коррозии, состоящих из оксидов и гидрооксида цинка. При высоких механических напряжениях происходит смещение электродных потенциалов стали на 80—100 мВ в отрицательную сторону от стационарного значения. Величина смещения потенциалов растет с уменьшением прочности стали и повышением уровня приложенного напряжения. Воздействие циклических напряжений в начале испытаний приводит к появлению в слое трещин, достигающих основного металла, что является причиной резкого смещения потенциала. На последующих этапах испытаний потенциалы образцов сдвигаются в положительную сторону на 30-50 мВ, а затем относительно стабилизируются (см.рис. 100, // участок кривой 3), что связано с пассивацией ювенильных поверхностей покрытия и контактированием коррозионной среды через трещины со сталью, имеющей более положительный потенциал, чем покрытие. Сдвиг потенци4ла в положительную область увеличивается с ростом уровня напряжений и понижением прочности стали, так как эти факторы усиливают разрушение покрытия, и площадь оголенной стали увеличивается. Потенциал образовавшейся коррозионной системы покрытие — основа лежит в достаточно отрицательной области (—900 мВ и ниже), поэтому поверхность стали находится в условиях полной электрохимической защиты в результате протекторного действия покрытия. Однако влияние высоких напряжений без коррозионного фактора приводит к развитию разрушения в глубь стали, что сопровождается интенсивным смещением потенциала в положительную сторону /// участок). Полное разрушение образца сопровождается резким сдвигом потенциала в отрицательную сторону IV участок). [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология