Перенос электронов в комплексах мостиковый, механизм

Во втором случае реакция окисления — восстановления происходит во внутренней сфере. Перенос электрона здесь осуществляется через атомно-молекулярную частицу, выступающую в качестве мостика между восстановителем и окислителем. Указанный переход электрона называется механизмом атомного перехода или мостикового активированного комплекса. Он неизбежно предусматривает ряд последовательных стадий [c.280]

Механизм перехода во внутренней сфере. При этом образуется двухъядерный комплекс с возникновением мостиковой связи между окислителем и восстановителем, и процесс переноса электронов протекает в три стадии [c.253]

По мнению Амиса [5], данные по реакции электронного обмена можно объяснить, предполагая, что перенос электрона между реагентами осуществляется мостиковым механизмом и что здесь происходит избирательная сольватация активированного комплекса компонентой растворителя с более высоки.ми диэлектрическими свойствами в условиях полного диэлектрического насыщения. Эта теория более подробно будет рассмотрена позднее. [c.90]

В большинстве гомогенно-каталитических реакций на первой стадии образуется комплекс катализатора с субстратом, в котором затем происходят процессы, приводящие к образованию промежуточных или конечных продуктов реакции. Исключения из этого правила сравнительно редки. Среди них можно назвать реакции переноса электрона, протекающие по внешнесферному механизму или с помощью мостикового лиганда, которые будут рассмотрены в гл. V. [c.155]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

В ЭТИХ реакциях исходный комплекс Со нелабилен, а Сг -ион лабилен, в то время как в продуктах реакции нелабилен комплекс Сг , а лабилен Со . Было показано, что лиганд X количественно переносится от Со к Сг при окислительновосстановительной реакции, которая переводит Со в Со и соответственно Сг в Сг . Этот факт со всей определенностью свидетельствует в пользу мостикового механизма при образовании активированного комплекса. Экспериментальные данные о реакциях, протекающих по внутрисферному механизму, подтверждают следующие предположения а) перенос электрона осуществляется с большой скоростью по многоатомным молекулам только в том случае, если имеется система сопряженных связей б) реакции протекают медленно, если происходят большие изменения размеров молекулы. [c.470]

В реакциях, протекающих по внутрисферному механизму, в процесс переноса электрона от одного центрального атома к другому вовлечены лиганды. Первой изученной реакцией с механизмом этого типа было восстановление комплекса [Со (ННз)5С1] + с помощью [Сг (Н20)б1 +. Этот пример интересен тем, что атомы Со и Сг образуют инертные комплексы, а Со и Сг — подвижные (см. рис. 11.50). Лиганд l-прочно соединенный с центральным атомом Со " в инертном комплексе, может вытеснить лиганд Н2О из подвижного комплекса Сг" с образованием промежуточного комплекса с мостиковым лигандом [c.380]

Перенос электронов может происходить как между слабо взаимодействующими друг с другом комплексами, разделенными, например, молекулами растворителя, так и между сильно взаимодействующими комплексами, имеющими общий мостиковый лиганд, который входит в состав внутренней координационной сферы как металла-окислителя, так и металла-восстановителя. Соответственно, различают внешнесферный и внутрисферный механизмы гомогенных реакций электронного переноса. [c.17]

Согласно Таубе, роль лиганда X в мостиковом комплексе (3.6), водится к облегчению процесса переноса электрона от восстановленной формы к окисленной. Внутрисферный мостиковый механизм, по-видимому, реализуется в большинстве реакций обмена в системе Сг(111)/Сг(П), а также в ряде других систем [1]. [c.64]

Существуют два хорошо установленных механизма электронного обмена. В одном из них каждый комплекс сохраняет всю свою координационную оболочку в активном состоянии, и электрон должен проникнуть туннельным эффектом сквозь обе оболочки. Естественно, при этом совершенно не утверждается, что один и тот же электрон уходит от одного иона металла и приходит к другому. По второму механизму существует по меньшей мере один атом, общий для обеих координационных оболочек в активном комплексе, и обычно мостиковый атом (или атомы) переносится вместе с электроном. Эти механизмы называют соответственно туннельным, или внешне-сферным, и мостиковым, или внутрисферным, механизмами, [c.209]

Так как катализатор не может изменить состояние равновесия Со(П)—NH3, то возникает вопрос, почему в отсутствие древесного угля продуктом окисления не является гексааммнн (23). Объяснение можно дать на основании современных представлений о механизме реакций в этих системах. Оказывается, что для окисления комплексов требуется образование активных мостиковых промежуточных соединений и перенос электронов по мостиковым группам (разд. 8 гл. VI). Окисление воздухом [Со(ЫР1з)(з1 проходит через такие промежуточные соединения молекула кислорода может соединяться с двумя реакционноспособными катионами [Со(КНз)0] с образованием пере-кисных мостиковых соединений кобальта(П) (26) [c.105]

В соответствии с этим механизмом ион трехвалентного железа образует смешанный комплекс одновременно с ендиолом и пероксидом водорода. Смешанный комплекс затем претерпевает кислотно-основное превраш,ение при участии молекул воды из раствора, а также участует в реакции переноса электрона, в которой ион трехвалентного железа служит мостиковой группой между аскорбиновой кисл1отой и пероксидом водорода. В результате аскорбиновая кислота окисляется, а пероксид водорода восстанавливается (гл. 8). [c.239]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Если в электрохимических стадиях процессов электроосаждения и анодного рчстворения металлов участвуют комплексы, центральные ионы которых с поверхностными атомами металлического электрода непосредственно не взаимодействуют, то электроны переносятся по внешне- или внутрисферному мостиковому механизмам, рассмотренным в гл. V. Если в электрохимической стадии участвуют комплексы, центральные ионы (атомы) которых непосредственно связаны с поверхностными атомами металлического электрода, то электроны переносятся по внутрисферному немостиковому механизму [266]. [c.168]

В некоторых случаях небольшие отрицательные ионы типа F и С1 ускоряют окислительно-восстановительные реакции можно назвать катализ в системе Eu(II)—Eu(III) ионами С1 , в системе Се(1П)— e(IV) —ионами Е и в системе Со(1П)—Т1(1) — сульфат-ионами. Реакции обмена с участием гидроксо-комплек-сов также обладают большей скоростью, чем реакции с участием акво-комплексов. Во всех этих случаях повышенную скорость реакций можно, видимо, объяснить большими возможностями для образования мостиков между окислителем и восстановителем, хотя не исключено, что в некоторых гидроксо-комплексах и акво-ионах механизм переноса электрона заключается в переносе атома водорода между гидратными оболочками ионов металлов [25]. Было также высказано предположение [26], что обмен электрона между Sb(III)—Sb(V), Sn(II)—Sn(IV) и TI(I) — —Tl(III) в присутствии избытка хлорид-ионов протекает через переходное состояние, в котором два иона металла связаны двумя мостиковыми хлорид-ионами, подобно тому как это имеет место в Alg le. [c.103]

Модели переходного состояния электрохимической стадии катодного процесса электроосан<дения металла, отвечающие внутрисферному мостиковому и внутрисферному немостиковому механизмам электронного переноса были, по-видимому, впервые рассмотрены в работах [355, 356] и [356, 357]. Образование поверхностных комплексов, участвующих в электрохимической стадии анодного процесса ионизации атомов металла, при адсорбции присутствующих в растворе анионов или молекул на металлических электродах рассмотрено Колотыркиным [358]. [c.168]

Все реакции комплексов Pl(IV), Rh(III) и Ru(III), которые были исследованы, протекают без пространственных изменений (табл. 4.7). Большинство исследованных реакций Pt(IV) являются реакциями комплексов типа транс-PtAiX.l . Известно, что некоторые из этих реакций катализируются Pt(II) [34]. Можно предполагать, что для таких реакций механизм переноса двух электронов с образованием активированного мостикового комплекса будет приводить к образованию т/ амс-нродукта из исходного транс-комплекса (стр. 212). Однако сообщалось, что реакции с аммиаком и пиридином не катализируются Pt(II), и если это так, то, вероятно, имеет место ассоциативное замещение с цис-атакой [35а]. Более позднее исследование [35] показало, что реакция m/)aH -Pt(NH3)4 l2 с NHs катализируется Pt(II). [c.243]