Адсорбция электрохимическая

А. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ТОКИ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ АДСОРБЦИЕЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ [c.261]

Рис. 131. Схематическое изображение зависимости мгновенного значения тока от времени при наличии адсорбции электрохимически активного вещества, а — теоретическая кривая, б —экспериментальная кривая.

Б. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ НЕАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ТОКИ [c.272]

Для количественного выражения влияния адсорбции электрохимически неактивного вещества А на скорость переноса электрона необходимо сделать некоторые предположения о механизме влияния адсорбции на рассматриваемый электродный процесс. Считают [50, 68], что константа скорости [c.281]

Майрановский объясняет протеканием тех же процессов, о которых говорилось выше. Однако благодаря адсорбции катализатора в этом случае химическая реакция протонизации происходит на самой электродной поверхности. Часто наблюдаются также смешанные токи [84—87], когда предшествующая реакция (XI) протекает и на поверхности электрода и в объеме раствора. Доля поверхностного тока, обусловленного реакцией, протекающей на поверхности электрода, возрастает при увеличении адсорбции электрохимически неактивной формы катализатора [84—87]. Адсорбция катализатора в целом зависит от адсорбции его кислотной и основной форм, находящихся между собой в протолитическом равновесии. Поверхностная активность основной формы значительно превосходит активность кислотной формы более того, адсорбируемость кислотной (катионной) формы катализатора на отрицательно заряженной поверхности электрода изменяется с потенциалом гораздо меньше, чем основной, поэтому изменение адсорбируемости катализатора в целом определяется в основном изменением адсорбируемости его основной формы. Однако количество адсорбированного катализатора зависит также и от соотношения между формами, т. е. от величины pH раствора. [c.393]

Влияние адсорбции электрохимически неактивных веществ на скорость электродного процесса рассмотрено в [43,-с. 274]. Количественная оценка адсорбции электрохимически неактивных веществ делается в предположении, что константа скорости электрохимической реакции йэф в присутствии последних линейно зависит от степени заполнения поверхности (0) [c.24]

Адсорбция деполяризатора часто изменяет характер протекания электрохимических процессов. Так, на осциллографических полярограммах сила тока — напряжение (т. е. типа кривых Шевчика — Рэндлса) при адсорбции электрохимически активного вещества наблюдается значительно более резкий спад тока после максимума, чем на осциллополярограммах диффузионно-ограниченных [c.162]

Необходимо отметить, что если адсорбция электрохимически неактивной формы (оцениваемая при прочих равных условиях, но [c.173]

Исследование адсорбции электрохимически активных газов на поверхности углеродных материалов осложняется рядом обстоятельств. [c.79]

Значение коллоидообразования для радиохимических исследований ясно из того, что радиоактивные элементы, существующие в форме коллоидных агрегатов, обнаруживают аномальное поведение при таких важных процессах, как сокристаллизация, адсорбция, электрохимическое осаждение, изотопный обмен и т. д. Для целого ряда химических, физических и других исследований очень важно знать условия, приводящие к коллоидному состоянию микроколичеств радиоактивных элементов, а также условия, препятствующие переходу в это состояние. [c.237]

Наиболее употребительными методами выделения радиоактивных изотопов из облученного материала или материнского вещества являются экстрагирование, соосаждение и адсорбция, электрохимическое выделение, отгонка, выщелачивание. [c.236]

Для систем, электродные процессы в которых заторможены адсорбцией, улучшение полярографических показателей в скоростных условиях было приписано уменьшению периода капания и ускорению образования поверхности электрода, что в сумме уменьшает степень заполнения поверхности [6, 13]. По всем признакам, адсорбция электрохимически неактивных веществ протекает довольно медленно [13], так что применением очень коротких периодов капания можно эффективно устранять ингибирующее действие даже сильно поверхностно-актив-ных веществ. Если адсорбируются продукты электродных процессов, то сигнал (зависимость и от концентрации) при коротком периоде капания получается прямолинейным в значительно более широком интервале. Это было продемонстрировано на [c.329]

В количественном анализе, по сравнению с полуколичественным, подготовка пробы усложняется, и иногда очень сильно. Источником света для количественного анализа может быть пламя, дуговой и искровой разряд, разряд в полом катоде, а в последнее время все шире применяют плазмотрон и СВЧ-разряд. Подготовка пробы определяется, разумеется, свойствами самой пробы, но в значительной степени и применяемым источником света. Для возбуждения в менее стабильных источниках света и источниках, в которых сильнее проявляется взаимное влияние элементов на интенсивность аналитических линий, требуется более сложная подготовка пробы. Например, необходимо добавление веществ, способствующих подавлению влияния третьих элементов. При определении самых малых концентраций примесей нередко требуется предварительное обогащение пробы, для чего применяют различные методы выпаривание растворов, осаждение элементов из раствора химическими способами, отделение примесей осаждением, экстракцией, адсорбцией, электрохимическим выделением, методами хроматографии и т. п. [c.195]

В отличие от объемных кинетических и квазидиффузионных волн на свойства поверхностных волн значительное влияние оказывает изменение адсорбции электрохимически неактивной формы деполяризатора при изменении потенциала. Для анализа этого влияния рассмотрим предельный поверхностный кинетический ток, величина которого определяется только скоростью приэлектродной химической реакции и диффузионной подачи веществ к электроду и не зависит от скорости переноса электронов, которая достаточно высока [132]. Изменение величины предельного поверхностного кинетического тока /пр с потенциалом, таким образом, зависит только от изменения адсорбции вещества при изменении потенциала электрода [132] и определяется уравнением [c.47]

Указанное обстоятельство было впервые отмечено в работах Делахея и сотр. [24—29]. В 1966—1968 гг. ими была опубликована серия статей, посвященных невозможности априорного разделения полного тока на фарадеевскую и двойнослойную составляющие. Аналитический расчет электродного импеданса с учетом адсорбции электрохимически-активных веществ даже в простейшем случае весьма быстрой адсорбции (сохранения адсорбционного равновесия) привел к чрезвычайно сложному выражению, содержащему свыше десяти неизвестных параметров. Вычисление этих параметров из экспериментальных данных по электродному импедансу обычными методами оказалось затруднительным. В итоге проблема применения метода переменного тока для определения характеристик двойного слоя и электрохимических реакций в известном смысле зашла в тупик. [c.28]

Импеданс электрода в случае адсорбции электрохимически индифферентного вещества [c.28]

В методе фарадеевского импеданса критерием специфической адсорбции электрохимически активного вещества является величина угла сдвига фаз между синусоидальным током и напряжением — ф. Обратимый электродный процесс без адсорбции компонентов реакции характеризуется величиной ф = 45°. Различные медленные стадии (перенос заряда, сопряженные химические реакции) приводят к уменьшению фазового утла ф 45°), и только в случае специфической адсорбции, благодаря которой увеличивается поверхностная концентрация электрохимически активных веществ, получается ф 45°. [c.163]

Увеличение фазового угла тем значительнее, чем быстрее протекает адсорбция [291. Эти качественные соображения в настоящее время проиллюстрированы рядом теоретических и экспериментальных работ. Фарадеевский импеданс с учетом адсорбции электрохимически активных веществ при равновесном потенциале теоретически исследовали в работах [30—351. В первых работах [30, 35] допускалось, что адсорбция компонентов реакции [c.163]

Если комплексы Хй и М< >Хй специфически адсорбированы то константы (fe и mfe в уравнениях (V.4) и (V.5) описывают гетерогенные равновесия и их нельзя рассчитать исходя из констант равновесия гомогенных реакций. При специфической адсорбции электрохимически активных комплексов уравнения (V.4) и (V.5) справедливы при незначительном заполнении указанными комплексами поверхности электрода. Если последнее условие не выполняется, то вместо уравнений (V.4) и (V.5) надо использовать соответствующие изотермы адсорбции, учитывающие занятую электрохимически активными комплексами долю поверхности. [c.122]

Изучение кинетики электродных процессов, происходящих в условиях адсорбции электрохимически неактивных веществ на электродах, требует выяснения количественных зависимостей между кинетическими и адсорбционными параметрами процессов, в частности между константой скорости и степенью заполнения поверхности электрода ПАВ [1]. [c.71]

Для очистки сточных вод производства эпоксидных смол предложены методы коагуляции, дистилляции, адсорбции, электрохимического и биологического окисления. [c.434]

Изучение влияния концентрации электролита на адсорбцию поверхностно-активных веществ меньше привлекало внимание исследователей, чем изучение влияния природы поверхностно-активного вещества или природы металла. Тем не менее, этот вопрос, как показало исследование адсорбции электрохимическим методом, заслуживает внимания. [c.113]

Накопленные к настоящему времени в литературе по этим вопросам данные связаны в основном со следующими четырьмя проблемами 1) влияние адсорбции ПАОВ в условиях нестационарной диффузии на протекающие с его участием электрохимические процессы (адсорбционные предшествующие и последующие волны) 2) влияние адсорбции электрохимически инактивного ПАОВ на диффузионные процессы у твердого электрода в стационарных условиях 3) влияние адсорбции не участвующих в электродном процессе ПАОВ на скорость конвективных потоков у поверхности жидкого электрода в условиях, когда причина возникновения конвекции не связана с адсорбцией ПАОВ (полярографические максимумы первого и второго рода) 4) возникновение в определенных условиях при адсорбции ПАОВ спонтанных тангенциальных движений поверхности жидкого электрода (полярографические максимумы третьего рода). [c.124]

Фарадеевский импеданс. Измерения Э.и. и его зависимость от частоты переменного тока позволяют исследовать разл. св-ва электрохим. ячейки. Один из способов состоит в том, что процесс в ячейке моделируют эквивалентными электрич. схемами. Напр., протекающий на электродах окислит.-восстановит. процесс в отсугствие заметной адсорбции электрохимически активных в-в моделируется т.наз. схемой Рэндлса-Эршлера (рис. а). Чисто активное сопротивление описывает замедленность собственно электрохим. стадии (сопротивление переноса заряда). Если п -число участвующих в электродном процессе электронов, -ток обмена (см. Ток обмена), а площадь электрода равна единице, то К , = КПпР1 (Т - абс. т-ра к - газовая постоянная Р - число Фарадея). Емкость двойного электрич. слоя моделируется шзтп ирующей емкостью Сщ, не зависящей от -- [c.464]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]

Как уже отмечалось (см. стр. 113), адсорбция электрохимически неактивного компонента предшествующей химической реакции приводит к резкому повышению концентрации этого компонента у электрода, что обычно обусловливает значительное повышение скорости предшествующей приэлектродной реакции. Подобное же явление наблюдается и при адсорбции самого деполяризатора в отсутствие предшествующей химической реакции. Так, увеличение приэлектродной концентрации обратимо разряжающегося деполяризатора — вследствие его адсорбции па электроде — вызывает значительное повышение пиков на кривых с наложением переменного тока по методу Брейера поэтому такие пики удается обнаружить даже при очень низких концентрациях деполяризатора в растворе — до 10 М [653, 654]. Следует отметить, что Б. Брейер, Г. Бауер и С. Акобян [653], по-видимому, первыми обратили внимание на ускорение электрохимической реакции — в условиях возникновения волн Брейера — при адсорбции деполяризатора, качественно рассмотрев изменение концентрации деполяризатора в пределах нескольких слоев раствора у электродной поверхности [655]. [c.162]

Если предположить, что в уравнении (128) рГоо = О, что означает отсутствие адсорбции электрохимически неактивного вещества на электроде, то уравнение (128) превратится в выражение, которое с точностью до числового множителя совпадает с уравнением для кинетических объемных токов (25) (см. стр. 19). Числовые коэффициенты в уравнениях (25) и (128) при рГоо = О различаются несколько больше чем на 10%, а в выражениях (24) и (128) — на — 4%. Это обусловлено приближенным характером уравнения (128). Однако погрешность при этом столь невелика, что уравнение (128), очевидно, может быть использовано для многих расчетов. [c.193]

Адсорбция электрохимически активных веществ может повлиять не только на фарадеевский электродный процесс, но и на нефарадеевский процесс, причем более сложно и часто не очень понятным образом. При потенциалах адсорбции и десорбции происходят изменения дифференциальной емкости и возникают острые пики [94]. В интервале потенциалов, в котором вещество адсорбируется на поверхности электрода, емкость двойного слоя понижается. В полярографии адсорбция может привести еще к изменению периода капания КРЭ. В перемен-вотоковой полярографии (см. гл. 7) при потенциалах адсорбции или десорбции могут возникнуть так называемые тенсам-метрические волны, имеющие вид пиков. [c.293]

В уравнении (3.37 б) адсорбция А понижает свободную энергию системы, так что Аадс восстанавливается труднее, чем А в отсутствие адсорбции, т. е. по реакции, описываемой уравнением (3.37а). Поэтому значение волны, контролируемой адсорбцией электрохимически активного вещества, более отрицательно, чем у нормальной волны. И наоборот, адсорбция продукта облегчает процесс, и значение Л1/2 процесса (3.37в) менее отрицательно, чем значение х/а нормальной волны. На рис. 3.16 эта ситуация изображена схематически. [c.317]

Нарушение работы КРЭ при адсорбции компонентов раствора на поверхности электрода оказывает мешающее влияние. Оно может выразиться в нарушении линейной зависимости сигнала от концентрации электрохимически активного вещества, в аномальном поведении капли или в таком искажении полярографических волн, что удовлетворительное измерение тока становится невозможным. Очевидно, желательно было бы свести эти эффекты к минимуму, а еще лучше — устранить их полностью. Коннери и Ковер [6] исследовали системы, в которых наблюдались адсорбционные явления. Они рассмотрели несколько случаев адсорбции электрохимически неактивных веществ и два примера с адсорбцией продукта электродной реакции и показали, что для этих систем как аналитическое средство ВКРЭ превосходит КРЭ (рис. 4.2). [c.324]

Разные способы очистки электродов из благородных металлов (химические, электрохимические, их сочетание) рассмотрены в монографиях Адамса и Хоара [52, 64]. Часто рекомендации по предварительной подготовке электродов сводятся к выдерживанию их в тех или иных растворах. Это понятно для систем, в которых адсорбция электрохимически активных частиц на поверхности играет важную роль, например, в системах Гг/Г (где Г = С1, Вг, I), Н+/Н2 и других, либо когда необходимо достичь определенной степени окисленности поверхности, например, в системах О2/Н2О Се + +. В других случаях растворы, в которых предлагается выдерживать электроды, подобраны эмпирически, их труднее обосновать. [c.116]

Следующая стадия — перенос реагентов через поровое пространство катализатора, заполненное электролитом и, наконец, адсорбция, электрохимическая реакция и протекание ионного тока. Отвод продуктов реакции рассматривать пока не будем. Электрохимическая реакция происходит как на внешней поверхности электрода, так и на внутренней. Если материал электрода весьма активен, так что ток обмена превосходит предельный ток внешней диффузии, то при достаточно больших потенциалах концентрация у внешней поверхности стремится к нулю, реагенты практически не проникают в глубь пористого электрода и основная часть тока генерируется на внешней поверхности. При таком соотношении между константами реакции и внешней диффузии применение пористого электрода, как правило, нецелесообразно, так как увеличение тока за счет развития поверхности ничтожно. Известны, однако, устройства, например преобразующие элементы в электрохимических датчиках, где использование пористой мембраны из активного материала (сд = 0) диктуется иными соображениями. А именно, для сохранения линейных свойств прибора необходимо реализовать режим полного поглощения при протекании электролита, что и выполняет пористая мембрана. [c.288]