Квазистатические процессы энтропия

Вычисление изменения энтропии при любом квазистатическом процессе основано на уравнении (66.6). Часто физико-химические процессы осуществляются при нормальном атмосферном давлении. Энтропия при этих условиях обозначается через 3°(Т) и называется стандартной энтропией. Наличие табличных данных для 5 (298) позволяет легко вычислить изменение энтропии Д5°(298) в различных процессах при сравнимых условиях. [c.232]

Так как переохлажденная жидкость не может находиться в равновесии с твердой фазой, то рассматриваемый процесс является нестатическим. Отсюда непосредственно вычислить А 5 по теплоте кристаллизации переохлажденной жидкости нельзя. Для вычисления Л5 мысленно заменим рассматриваемый нестатический процесс следующими тремя квазистатическими процессами, в результате которых система придет из начального состояния в то же конечное состояние 1) нагреваем обратимым путем 1 моль переохлажденной жидкости А от до истинной температуры замерзания Т . При этом процессе изменение энтропии согласно уравнению (71.9) будет равно [c.236]

Изменение энтропии идеального газа. Объединенное уравнение двух законов термодинамики для квазистатического процесса в соответствии с (58.8) и (66.10) можно записать в виде [c.237]

Таким образом, при ограничении круга вопросов рассмотрением квазистатических процессов удалось доказать существование абсолютной температуры и энтропии как функции состояния для каждой фазы, определенной уравнениями (10.15) или (10.25), и показать, что энтропия всей системы в целом складывается аддитивно из энтропий фаз. [c.51]

Описанный метод является не чем иным, как конкретным способом построения метрической энтропии 5 из эмпирической энтропии 5, причем предполагается существование 5 и термическая связь вводится в неявном виде за счет использования изотерм (ср. 7). Интересно отметить, что хотя доказательство существования можно провести, ограничиваясь рассмотрением квазистатических процессов, однако рассмотренный выше метод требует нестатического опыта. [c.53]

Итак, изменение общей энтропии в изолированной системе, испытывающей обратимый процесс, всегда равно нулю. Справедливо и обратное утверждение если справедливы уравнения (1У.62) или (1У.63), то система совершает квазистатический процесс. [c.110]

Принцип возрастания энтропии вытекает из второго начала термодинамики, опирающегося на использовании квазиста-тических процессов, которые являются обратимыми. Характерным условием обратимости квазистатических процессов является их протекание бесконечно медленно во времени и при бесконечно малом изменении потенциалов. [c.42]

Вследствие термодинамической эквивалентности рассмотренных ансамблей для описания равновесного состояния макросистемы (или изменения ее состояния при квазистатическом процессе) можно использовать любую из рассмотренных выше функций распределения, в частности ту, которая обеспечивает наибольшую простоту математической процедуры определения наблюдаемых величин в рассматриваемой задаче. Обычно в этом смысле наиболее удобны функции /с и с, поэтому их часто используют не только для исследования обратимых процессов, протекающих при фиксированных значениях температуры Т, объема V, химического потенциала ц, но и для исследования обратимых процессов, протекающих при других внешних условиях. В то же время функция т. с изолированной макросистемы, т. е. макросистемы с фиксированными значениями энергии Е, числа частиц N и объема V, может быть использована не только для описания обратимых процессов, протекающих при фиксированных значениях величин Е, Ы, V. Так, в разделе 1.2 при выводе второго начала термодинамики [см. уравнение (1.2.37)] рассматривался процесс, в ходе которого изменялись объем V и энтропия 5 — 8 Е, Ы, V) макросистемы. При этом состояние макросистемы в ходе такого процесса описывалось с помощью функции распределения т. с, выведенной для изолированных макросистем (т. е. макросистем, объем и энтропия которых неизменны). [c.107]

Итак, при квазистатическом процессе изменение общей энтропии—оно складывается из изменения энтропии нашей системы плюс изменение.энтропии источников теплоты плюс изменение энтропии источника работы (всегда нуль ) —равно нулю. Короче при квазистатическом процессе общая энтропия термодинамического мирка не изменяется. [c.251]

Согласно критерию (XI, 13а), изменение общей энтропии равно нулю при квазистатическом процессе и больше нуля при неста-тическом процессе [c.259]

Важнейший итог исследования квазистатических процессов — доказательство существования у термодинамических систем особого свойства — энтропии. [c.276]

При нестатическом процессе общая энтропия изолированного термодинамического мирка возрастает. Возрастание энтропии можно определить методами термодинамики только на (безразлично каком) квазистатическом пути. Следовательно, после устранения торможения необходимо провести квазистатический процесс. Как это делается в случае двух первых примеров, уже разбиралось. Остается выяснить, можно ли провести химический процесс квазистатическим путем и, в случае положительного ответа, дать пример квазистатического осуществления химического процесса. Но предварительно следует ответить на более общий вопрос можно ли вообще изучать химические процессы методами термодинамики. [c.282]

Нернст очень не любил понятия энтропии, никогда не применял его. В своих термодинамических исследованиях он пользовался понятием работы квазистатического процесса. Однако без понятия энтропии изложение становится гораздо менее ясным и доступным. Поэтому будет в духе книги не следовать случайности исторического пути, по которому шло открытие третьего начала термодинамики. [c.397]

Третье начало пока является хронологически последним принципиальным открытием в термодинамике. Сила третьего начала термодинамики состоит в том, что оно позволяет вычислять изменения энтропии без осуществления квазистатических процессов. [c.410]

Содержание критерия (IX, 28) можно теперь передать в терминах энтропии после совершения нашей системой квазистатического цикла суммарное изменение энтропии источников теплоты равно нулю. Изменение энтропии нашей системы, совершившей цикл (безразлично, конечно, квазистатический или нестатический), всегда равно нулю. Всегда равно нулю и изменение энтропии источника работы. Поэтому общее изменение энтропии термодинамического мирка равно нулю. Отсутствие же изменения общей энтропии является доказательством того, что наша система совершила квазистатический процесс, в данном случае—цикл [c.248]

Применение энтропийного принципа предполагает принципиальную возможность вычисления изменения энтропии каждого из участников процесса. Подобное вычисление возможно только в том случае, если переход системы из начального состояния в конечное осуществим квазистатическим путем. Без принципиальной возможности осуществить квазистатический процесс применение энтропийного принципа исключено. [c.251]

Вычисление приращения энтропии, выражаемого уравнением (XV, 11) и вызванного протеканием нестатического процесса, становится возможным по той причине, что может быть осуществлен квазистатический процесс для перевода системы из начального состояния в конечное. [c.423]

Процессы, при которых энтропия замкнутой системы не изменяется, являются обратимыми. При обратимых процессах, сопровождающихся изменением внешних параметров, подсистема последовательно проходит ряд равновесных состояний. Поэтому обратимые процессы называются также квазистационарными или квазистатическими. Процесс обратим лишь в том случае, когда скорость изменения внешних параметров, определяющих состояние системы (например ее объема), достаточно мала (время протекания процесса должно быть много больше времени релаксации системы). К обратимым процессам относятся адиабатический (теплоизолированная система), изобарический (при постоянном давлении) и изотермический (при постоянной температуре) процессы. [c.8]

Сейчас мы можем оценить этот закон по достоинству. Мы показали, что по степени своей общности он стоит гораздо ниже закона сохранения и превращения энергии и поэтому претендовать на роль начала наряду с этим универсальным законом природы он, несомненно, не может. К термодинамике же он непосредственного отношения не имеет, так как термодинамика рассматривает квазистатические процессы и в силу этого от него не зависит. Поэтому правильнее было бы именовать его, как и было сделано нами, законом возрастания энтропии при нестатических процессах в изолированных системах. [c.74]

Изменение энтропии при нагревании системы. Квазистатичес-кая передача теплоты от одного тела (системы) к другому возможна только тогда, когда их температуры практически одинаковы. В неизотермических процессах передача теплоты—нестатическая. Чтобы вычислить изменение энтропии при нестатических условиях, необходимо мысленно заменить реальный процесс несколькими квазистатическими процессами. Этот путь рассуждений используем для вычисления изменения энтропии при нагревании системы от температуры Г, до Ti. Допустим, что имеется бесконечно большое число нагревателей. Температура одного из них пусть будет выше начальной температуры (Ti) системы на бесконечно малую величину dT. Температура следующего нагревателя пусть будет выше, чем предыдущего, опять на величину dT и т. д. температура последнего нагревателя Ti. Если теперь исследуемую систему приведем в тепловой контакт с первым нагревателем, температура которого T. + dT, то через некоторый промежуток времени температура ее повысится на dT и она приобретет количество теплоты OQ = dT. В исследуемом интервале температур от Tj до 7, + dT законно принять ее практически постоянной и равной Tj, тогда [c.233]

Рассмотрим еще раз квазистатические процессы. Для гомогенной системы дифференциальное выражение Пфаффа dQ зависит только от двух независимых переменных. Существование интегрирующего делителя, а также энтропии является, согласно теореме 6 9, чисто математическим следствием, для которого не нужны дополнительные опытные данные. С этой точки зрения интересен случай с тремя независимыми переменными. Кроме того, идентификация интегрирующего делителя с температурой требует наличия термического равновесия, которое при ограничении двумя независимыми переменными невозможно. По обеим причинам начнем с анализа системы, состоящей из двух фаз и ", разделенных друг от друга диатермической перегородкой и находящихся в термическом равновесии. В качестве независимых переменных выберем V , V и t. [c.47]

В 1909 г. Каратеодори опубликовал оригинальную систему термодинамической аксиоматики. Вкратце идеи Каратеодори уже изложены во введении. Напомним кое-что из сказанного там. Каратеодори расчленяет второе начало на аксиомы и вводит представление об абсолютной температуре как об интегрирующем делителе уравнения для элемента теплоты. Энтропия вводится как функция, полный дифференциал которой определяется тем же уравнением, после того как оно разделено на абсолютную температуру. В такой постановке проблема сводится к доказательству, что уравнение для элемента тепла в квазистатическом процессе всегда голономно (т. е. всегда имеет интегрирующий делитель). Для простейшего случая, когда тело производит лишь работу расширения свойство голономности устанавливает- [c.83]

В статье, опубликованной в 1926 г.,М. Планк, хотя и высказывается против бесполезных и искусственных осложнений , к которым приводит предложенное Каратеодори расчленение второго начала на аксиомы, но частью принимает установленный Каратеодори метод определения абсолютной температуры и энтропии и, не отдаляясь от этого метода, дает изложение второго начала, исходя из невозможности перпетуум-мобиле второго рода. Т. А. Афанасьева-Эренфест, в противоположность Планку, выступила в защиту дальнейшего (в сравнении с Каратеодори) расчленения второго начала на аксиомы. Она высказывает при этом идею, что термодинамика квазистати-ческих процессов должна строиться без каких-либо ссылок на нестатические процессы. Поскольку эта точка зрения не была проведена в аксиоматике Каратеодори, Т. А. Афанасьева-Эренфест подвергает аксиоматику Каратеодори критике и устанавливает четыре аксиомы, составляющие в совокупности второе начало для квазистатических процессов . [c.84]

Как уже было упомянуто выше, термодинамическая аксиоматика, начатая Каратеодори, получила свое дальнейшее развитие в работах Т. А. Афа-насьевой-Эрен ст. Главная идея исследований Т. А. Афанасьевой-Эренфест заключается в том, что поскольку формально понятия энтропии и абсолютной температуры могут быть установлены из рассмотрения одних только квазистатических (равновесных) процессов, то обоснование термодинамики следует расчленить на две логически независимые части обоснование термодинамики квазистатических процессов и тер14юдинамики нестатических процессов. [c.85]

Т. А. Афанасьева-Эренфест ссылается на неясность , которую она усматривает в том, что одно и то же начало (второе начало) представляется в двух совершенно различных обликах 1) как утверждение существования интегрирующего множителя для 8Q и 2) как утверждение о неуклонном возрастании энтропии при реальных адиабатических процессах . Проведя подробное обсуждение вопроса, Т. А. Афанасьева-Эрен ст приходит к выводу, что если отказаться от второго начала, то для построения термодинамики квазистатических процессов нужно исходить из четырех аксиом, а для нестатических процессов нужно присоединить еще две аксиомы. Я думаю, что в любой дисциплине, которая построена дедуктивно, можно указать немалое число примеров, когда из одного какого-либо принципа выводятся утверждения, между которыми трудно или даже невозможно установить логическую, связь, если отказаться рассматривать эти утверждения как следствие общего исходного принципа. Поступая подобным образом, можто измыслить множество неясностей , разбор которых будет представлять собой совершенно бесполезное усложнение науки. [c.85]

Представим себе, что для некоторого тела, нормального в отношении термодинамических свойств, на диаграмме р, v) через какое-то состояние 1 проведена адиабата, отрезок изохоры (кверху) и отрезок (вправо) линии уровня внутренней энергии (рис. 10). Любого состояния в области а между адиабатой и линией уровня энергии можно достигнуть из 1 посредством неравновесного расширения всякого состояния в области р между адиабатой и изохорой можно достигнуть посредством неравновесного адиабатного сжатия наконец, все состояния в области у между изохорой и линией уровня энергии достижимы из 1 сочетанием неравновесного адиабатного расширения и неравновесного адиабатного сжатия. Любое из состояний, лежащих влево от адиабаты, например О, недостижимо посредством адиабатного процесса. Энтропия 5 в состоянии 1 по отношению к О есть мера этой полной адиабатной недостижимости О из 1. Для перехода из / в 6/ нужно отнять у тела некоторое минимальное количество тепла поскольку этот минимум достигается при равновесном (квазистатическом) переходе, постольку энтропию можно определить, исходя из рассмотрения одних только равновесных процессов. Если бы можно было отнятое у тела тепло превратить в работу без компенсации, то, включив механизм этого превращения в рассматриваемую систему, мы пришли бы к выводу, что всякое состояние О всегда адиабатно достижимо из любого другого состояния 1. Отсюда ясно, что полная адиабатная недостижимость является следствием второго начала. [c.86]

Обозначим температуру источника теплоты через То. По условию, теплообмен происходит только при этой температуре. Поэтому изменения температуры системы, если они происходят, должны совершаться адиабатически (и квазистатически). Но при адиабатическом и квазистатическом процессе квазист равно нулю. По уравнению (X, 18) <13 равно для этих процессов нулю. Сама энтропия остается постоянной. Адиабатический и квазистатический процесс есть изэнтропический процесс. [c.229]

Гиббс указывает, что для справедливости уравнений (X, 85а) н (X, 86а) нет необходимости, чтобы температура системы оставалась постоянной на протяжении всего квазистатического процесса, переводившего систему из начального состояния в конечное. Необходимо только, чтобы температура источника теплоты, от которого система получает теплоту или которому система отдает теплоту, равнялась температуре системы в ее начальном (конечном), состоянии. Обозначим эту температуру через Так как, по условию, теплообмен происходит только при температуре Т , то изменения температуры системы, если они происходят, должны совершаться адиабатически (и квазистатически). Но при адиабатическом и квазистатическом процессе <з квазист. равно нулю, И ПО уравнению (X, 18) с13 равно нулю для этих процессов, а сама энтропия остается постоянной. Так как начальная температура системы равна конечной температуре системы, то температура системы в начале адиабатического процесса должна равняться температуре в конце адиабатического процесса. Поэтому при взятии интеграла от 8йТ нижний и верхний пределы интеграла должны быть одинаковыми [c.226]

Уравнение адиабаты — аналитическую связь между термодинамическими параметрами системы, совершающей квазистатический процесс без теплообмена с окружающей средой,—можно получить путем соответствующей матетатической обработки формул для вычисления энтропии. Привлекаем (17.7) и (17.11) [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология