Второе начало ОТ Вывод уравнения

Величины, совокупностью которых определяется состояние системы, взаимосвязаны, так как изменение одной величины вызывает изменение других (необязательно всех, но в крайнем случае хотя бы одной). Математически зависимости термодинамических величин выражаются дифференциальными уравнениями, которые выводятся из первого и второго начал термодинамики. [c.8]

Второе начало термодинамики приводит нас к выводу о существовании универсальной температуры и тем самым о существовании естественного начала отсчета температур (абсолютного нуля). Для любого вещества в соответствии с уравнением (IV, 2) предельному (теоретическому) значению г] = 1 отвечает величина 7-2 = 0. [c.81]

Т. е. бесконечно малое приращение энтропии ёЗ = 50/Т является полным дифференциалом и не зависит от пути процесса. Все это, однако, не может считаться выводом уравнения (94), так как применены понятия равновесного процесса расширения и максимальной работы расширения, т. е. использовано определение Второго начала, данное в разделе 7.4.1. [c.363]

Отметим принципиальную особенность вывода уравнений реологии (3.12.16) и (3.12.19). Он не содержит прямых указаний на то, что сопротивление деформированию ПКС является вязким. Более того, по форме выражение (3.12.17) напоминает уравнение состояния идеального газа. Фигурирующая в нем величина пкТ равна, как известно, давлению газа, а величина Р рассматривалась как сила упругого сопротивления, поскольку ее действие вызывало изменение потенциальной энергии частицы в узле решетки. Для сравнения отметим, что вывод формулы Эйнштейна и ее модификаций с самого начала предполагал вязкий тип напряжений. Это выразилось в том, что сопротивление деформированию суспензии определялось как сопротивление вязкой среды, усиленное благодаря особенностям ее течения в присутствии недеформируемой фазы. Примем во внимание, что силы вязкого сопротивления — это силы, обусловленные потерями энергии, подводимой к системе при ее деформировании. Для доказательства того, что сопротивление деформированию является вязким, необходимо выяснить, где и как при деформировании происходит диссипация энергии — ее превращение в теплоту. Ответ содержится в выражении для работы зРИ упомянутой силы. Согласно этому выражению, деформирующая сила совершает работу, идущую на увеличение потенциальной энергии частицы, только на первой половине (х/2) полного пути Л частицы из одного равновесного положения в другое. В силу симметричного вида зависимости потенциальной энергии частицы от ее смещения из положения равновесия на второй половине п>ти сила сопротивления меняет знак на обратный. Следовательно, на второй стадии движения частица не может оказывать сопротивления деформированию. По этой причине в выражении для работы и фигурирует только половина полного пути. Движение частицы на втором отрезке пути идет под действием внутренних сил деформированной решетки, которые не совершают никакой полезной работы, т. е. полученная на первой половине пути энергия теряется. Механизм превращения этой энергии в теплоту не имеет принципиального значения. Можно, например, считать, что она превращается в энергию упругих колебаний частицы возле положения равновесия, которые постепенно передаются всем частицам, превращаясь, таким образом, в их тепловое движение. В таком варианте диссипации не требуется наличия вязкой дисперсионной среды, и поэтому теория применима к описанию вязкостных свойств обычных жидкостей, в которых дисперсионной средой является ничто — межмолекулярные пустоты. Для суспензий более подходит схема передачи энергии вязкой дисперсионной среде при самопроизвольном движении в ней частицы на второй части пути. Это важно при вычислении времени релаксации вакансий и величины потенциального барьера движения частиц в решетке, величина которого определяет частоту переходов частиц в соседний узел. [c.694]

Использование статистических представлений позволяет н только выяснить физический смысл закона возрастания энтропии, который заключае бя в переходе системы из менее вероятного в более вероятное состояние, но и- в ряде случаев строго вывести этот закон из уравнений, описывающих изменение функции распределения во времени. В частности, ниже будет показано, что второе начало термодинамики для необратимых процессов (1.3.15) может быть выведено из так называемого основного кинетического уравнения. Прежде чем переходить к этому выводу, введем некоторые новые понятия. [c.68]

Вследствие термодинамической эквивалентности рассмотренных ансамблей для описания равновесного состояния макросистемы (или изменения ее состояния при квазистатическом процессе) можно использовать любую из рассмотренных выше функций распределения, в частности ту, которая обеспечивает наибольшую простоту математической процедуры определения наблюдаемых величин в рассматриваемой задаче. Обычно в этом смысле наиболее удобны функции /с и с, поэтому их часто используют не только для исследования обратимых процессов, протекающих при фиксированных значениях температуры Т, объема V, химического потенциала ц, но и для исследования обратимых процессов, протекающих при других внешних условиях. В то же время функция т. с изолированной макросистемы, т. е. макросистемы с фиксированными значениями энергии Е, числа частиц N и объема V, может быть использована не только для описания обратимых процессов, протекающих при фиксированных значениях величин Е, Ы, V. Так, в разделе 1.2 при выводе второго начала термодинамики [см. уравнение (1.2.37)] рассматривался процесс, в ходе которого изменялись объем V и энтропия 5 — 8 Е, Ы, V) макросистемы. При этом состояние макросистемы в ходе такого процесса описывалось с помощью функции распределения т. с, выведенной для изолированных макросистем (т. е. макросистем, объем и энтропия которых неизменны). [c.107]

Существует ряд причин, почему второе начало термодинамики относится к числу наиболее трудных для изучения законов физики. Одна из них состоит в том, что второе начало было впервые сформулировано в виде некоторого суждения (постулата) о свойствах тепловых машин, следствием которого явился вывод о существовании новой функции состояния — энтропии 5, которая определяется из уравнения (1,21) и в явлениях теплообмена играет такую же роль, как объем системы V при рассмотрении работы расширения. В качестве такого постулата выступает, например, утверждение невозможно построить периодически действующую машину, работающую за счет переноса теплоты от менее нагретых тел к более нагретым . В отличие от большинства основных законов физики фактическое содержание второго начала — существование функции состояния энтропии 5 — отделено от исходного постулата длинной цепью логических построений, а из самого постулата далеко не ясен его физический смысл. Этим же объясняется то, что можно привести ряд внешне совсем не схожих утверждений, которые с равным ос- [c.20]

Третье отличие второго начала от первого и от других законов природы состоит в том, что оно математически характеризуется не точным уравнением, а неравенством, которое лишь в одном частном случае обращается в равенство, позволяющее получать точные количественные выводы. Это ограничение для нас также мало существенно, поскольку именно этот частный случай (обратимость) имеет наибольшее значение для наблюдаемых нами химических процессов. ч [c.92]

Это положение известно под названием принципа подвижного равновесия л е-Ш а т е л ье-Бр ау н а-Ва нт-Гоффа и пользуется большим распространением в технике, давая простой и наглядный суррогат второго начала, несколько сложного для незнакомых с термодинамикой. Будучи очень полезным для качественной ориентировки, он не дает однако количественных выводов и вполне покрывается знакомыми нам выводами из второго начала в виде уравнения изотермы или изобары реакции и уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Выдвигание его в качестве закона природы и даже, как это иногда делается, в виде особого дополнения к двум началам термодинамики совершенно неправильно, тем более, что он не во всех случаях применим, в противоположность обоим началам, [c.199]

Для вывода этого соотношения требуется привлечение второго начала термодинамики, мы примем уравнение без доказательства. [c.36]

Уравнение (IX, 30) выражает крайне важный закон, не лежащий на поверхности явлений. Наблюдений домашнего обихода недостаточно для открытия этого закона. Поэтому вывод о существовании у систем энтропии обычно встречается начинающими изучать термодинамику с каким-то недоверием. Единственно полезный совет, который им можно дать, это сделать своим весь тот опыт, который привел к открытию второго начала термодинамики. [c.192]

В 1939 г. начались работы Кордеса по установлению более общей зависимости рефракций ионов от их радиусов. В параграфе, посвященном ионным рефракциям, уже рассматривались соответствующие формулы [(2.37) и (2.38)] и знакомились с результатами Кордеса по вычислениям рефракций из ионных радиусов. Хорошее совпадение рассчитанных таким образом величии с независимыми определениями позволяет надеяться и на успех в решении обратной задачи. В табл. 108 дана сводка ионных радиусов по Кордесу и для сравнения система Полинга (вторые строчки цифр). Совпадение, как видим, замечательное, но следует помнить, что вывод уравнения Кордеса базируется на теории Полинга и поэтому [c.239]

На основании первого начала и второго начала в части, относящейся к обратимым изменениям состояния, в термодинамике выводятся дифференциальные уравнения, позволяющие связать функции /, / и 5 с термическими параметрами состояния (калорические уравнения) и ряд других дифференциальных уравнений, связывающих между собой эти функции и параметры с величинами, производными от них. Эти уравнения позволяют сократить количество опытных данных, необходимых для определения всех термодинамических характеристик расчетным путем. [c.16]

Статистическая интерпретация второго начала термодинамики. Несмотря на большую общность выводов термодинамики, ее уравнения всегда содержат константы, зависящие от индивидуальных свойств тел. Эти уравнения получаются в дифференциальной форме и при интегрировании их приходится пользоваться уравнениями состояния, гораздо менее совершенными, чем постулаты термодинамики. [c.52]

Таким образом, выводы второго начала термодинамики можно применить к совершенным газам, так как их основные свойства теперь выражены уравнением (67), содержащим температуру Т, измеренную по абсолютной термодинамической шкале. [c.29]

Второй закон выводится из третьего и седьмого начал ОТ, при этом рассматривается подвод (присоединение) или отвод (отщепление) некоторого количества метрического вещества (массы) от системы. Седьмое начало определяет работу заряжания системы, а третье — изменение состояния присоединяемой массы, в результате получается уравнение (312) [21, с. 209]. [c.398]

Экспериментальные исследования диффузии начались еще в прошлом столетии [147], к настоящему времени разработано достаточно надежных методов для определения коэффициентов молекулярной диффузии растворенных газов в жидкостях. Ряд из них основан на стационарной диффузии, и при выводе расчетного уравнения используется первый закон Фика. Другие протекают в нестационарных условиях с использованием второго закона Фика. Наиболее представительными являются методы, основанные на абсорбции газа при ламинарном режиме движения жидкости. [c.797]

Многочисленные исследования показали, что наиболее надежным методом наблюдения процесса коагуляции во времени является метод подсчета числа частиц за определенный промежуток времени в ультрамикроскопе. Согласно теории коагуляции золей, предложенной М. Смолуховским (1906), началом коагуляции считают соприкосновение двух коллоидных частиц и слипание их в один агрегат. Эти удвоенные частицы, совершая броуновское движение и встречаясь е другими такими же или одиночными частицами, способны образовать тройные, четверные и т. д. частицы — вплоть до начала седиментации. В своей теории М. Смолуховский скорость коагуляции уподобляет скорости обычных химических реакций второго порядка и на основании этого выводит соответствующее уравнение. Отличие с точки зрения кинетики заключается в том, что в случае обычной химической реакции прореагировавшие молекулы в дальнейшем не участвуют в реакции, а коллоидные частицы, слипаясь при столкновении, продолжают участвовать в процессе коагуляции, образуя все более сложные комплексы. [c.464]

Сходство уравнений (90) и (176) в столь различных физических ситуациях лишний раз подтверждает справедливость прежнего вывода, содержащегося в параграфе 5 гл. X, о том, что для взаимодействия порций веществ (ансамблей, тел) важны не силы и перемещения, а работы и энергии, со всеми вытекающими отсюда последствиями. Другими словами, не только четвертое, но и шестое начало ОТ не запрещает нарушать третий закон механики Ньютона. Шестое начало в этом смысле не отличается от четвертого, поэтому его, как и четвертое, вполне можно назвать (вторым) обобщенным законом взаимодействия, или обобщенным третьим законом Ньютона. В частном случае из обобщенного закона вытекает собственно третий закон Ньютона, согласно которому сила действия по абсолютной величине равна силе противодействия. [c.183]

Она показывает уменьшение концентрации растворенного кислорода (РК) в гиполимнионе за весь период стратификации 7от (сут) при фосфорной нагрузке Ц (г/(м -год)). Уравнение позволяет описать начало эвтрофирования, определяемое значением Ог=5 г/м за 90 сут. Предполагали, что озеро должно быть эвтрофным даже при наименьшей оценке фосфорной нагрузки. Эти выводы были затем проверены на второй из этих моделей, которая описывает концентрацию фосфора в период весеннего перемешивания вод (см. уравнение (9.2)). Модельные эксперименты показали, что 95%-ное удаление фосфора должно быть осуществлено на четвертом, самом крупном этапе очистки сточных вод и что значительное улучшение может быть достигнуто при уменьшении воздействия рассредоточенных источников (особенно сельскохозяйственных) загрязнения водной среды на 50 /о- Запрет на использование фосфатных детергентов в шт. Нью-Йорк может стать здесь важным фактором снижения уровня загрязнения водоемов. [c.246]

В более позднем издании 1937 г. книги Электронная эмн(-сия и явления адсорбции ) Де Бур уже в известной мерепр -ннмает во внимание мысль о том, что внутренняя часть о№ ного слоя и процёсс переноса в нём электронов столь же важн как и его поверхность. При этом он получает второе уравнен эмиссии и противопоставляет его уравнению (107), не провод между ними различия. Нам кажется, однако, более цел ным начать вывод уравнения эмиссии рассмотрением, как в случае металлов, взаимодействия внутренности кристалличе ской решётки оксида и всей совокупности электронов. [c.329]

Обоснование второго начала термодинамики по Карно—Клаузиусу обладает двумя бесспорными достоинствами. Во-первых, вывод о сущестповании энтропии как функции состояния удалось обосновать на примере тепловой машины, имеющей большое практическое значение. Во-вторых, использованная формулировка второго начала соответствует духу экспериментальной физики. Вместе с тем с точки зрения теоретической физики метод Карно—Клаузиуса вызывает определенные возражения. Из основного уравнения [c.47]

Сейчас еще трудно точно указать, какие именно процессы ведут к уничтожению этого непрерывного нивелирования температур, масс и химических различий материи, но очень правдоподобна гипотеза, выдвинутая Нернстом (1922). Заключается она в существенных чертах в том, что наряду с непрерывным распадением атомов на более простейшие [вплоть до превращения весомых масс в лучистую энергию, согласно эквивалентности между массой и энергией, выражаемой уравнением (3) Эйнштейна], идет непрерывное образование новых атомов из лучистой энергии (по Нернету из нулевой энергии эфира). Нернст считает, что первой стадией такого процесса является образование атомов тяжелых сильно радиоактивных элементов (урана), наделенных огромными запасами свободной энергии, могущей выводить из теплового равновесия окружающие их участки. Такое образование ни в какой степени не нарушает применимости второго начала ко вселенной и ведет к непрерывному круговороту материи в разных участках вселенной образуются новые атомы тяжелых элементов, наделенные большими запасами свободной энергии затем они собираются в болвшие скопления, образуя светила, постепенно эволюционируют, превращаясь в более легкие атомы, и, теряя свою свободную энергию, наконец превращаются в лучистую энергию, которая рассеивается по миру, давая опять начало новым атомам. То, что мы этого процесса не можем наблюдать, понятно, если указать, что согласно вычислениям Нернста достаточно образования одного атома урана раз в миллиард лет в нашей галактической сисгеме, чтобы поддерживать постоянство ее массы. [c.146]

Основным понятиям термодинамики и обоснованию не-которых ее теорем посвящены исследования К- А. Путилова. В ряде лекций и публикаций он дал уточнение основных понятий и новый метод развития второго начала термодинамики [4], уточнил теоремы о положительной и максимальной работе, особновал и применил (например, для вывода формулы Тетроде) принцип термодинамической допустимости. Ему принадлежат и новое изложение теории термодинамических потенциалов (что полезно в тех случаях, когда химические процессы совмещены с электрическими, магнитными и оптическими явлениями), и развитие метода подобия в термодинамике (освобождение теории соответственных состояний о г количественно неточного уравнения Ван-дер-Ваальса и обогащение этой теории сведениями о строении вещества). Эти исследования вошли в недавно вышедшую книгу [5]. Следует особо отметить основной вклад К. А. Путилова — понятие о теплоте в термодинамике как способа перехода энергии, имеющее общенаучное, философское и методологическое значение и важное для правильного взгляда на природу, и новый метод логического развития второго начала. [c.17]

Второе начало термодинамики приводит нас к выводу о существовании универсяльной температуры и тем самым о существовании естественного начала отсчета температур (абсолютного нуля). Для любого вещества, в соответствии с уравнением (IV, 2), предельному (теоретическому) значению -г) = 1 отвечает величина = 0. Следовательно, абсолютным нулем является предельно низкая температура низшей изотермы цикла Карно, при которой он имел бы к. п. д., равный единице, т. е. вся теплота превращалась бы в работу, что неосуществимо. [c.76]

Исследование работы ректификационной колонны при условии принятия гипотезы теоретической тарелки основывается на использовании трех основных законов сохранения вещества, сохранения энергии и второго начала термодинамики. Применение двух первых законов находит свое практическое выражение в составлении основанных на них уравнений материльного и теплового баланса. Второй же закон термодинамики используется при выводе равновесных парожидких соотношений, определяющих глубину самопроизвольных процессов массообмена и энерго-обмена нри контактировании неравновесных фаз. [c.136]

Зависимость производной др/с7)у от Г и К как и само уравненне состояния p-=p[V, Г), нельзя определить исходя из первого и второго начал термодинамики. Поэтому на основании этих законов нельзя сделать однозначный вывод, что нулевая изотерма (Г=0) совпадает с а.чиабатой (86 = 0) или не совпадает [c.348]

С 1965 г. до настоящего времени исследования, целью которых была формулировка интегрального принципа термодинамики в парциальной форме (Б.5) и (Б. 17), развивались различными путями. Одно направление исследований было определено в нашей работе [55, 56] здесь удалось, начав с детального анализа принципа Онсагера и произведя вывод уравнений переноса, получить формулировку (Б. 5) [56—58, 60, 64—66, 78—81, 83—85, 91, 98]. Второй путь, также в 1965 г., наметили Пригожин и Глансдорф [76], которые воспользовались методом локальных потенциалов , ранее применявшимся только для решения задач, не содержащих зависимости от времени [69, 75], и распространили его на задачи, где такая зависимость существует. Этот метод использовали и другие авторы [93, 94]. Выше он был изложен в самом общем виде, когда мы, исходя из дифференциальных урав- [c.280]

При анализе уравнений (2.34) для случаев медленного и быстрого обрывов можно сделать заключение о применимости по отношению к ним принципа Боденштейна—Семенова. Числовые расчеты, проведенные Гардоном [20], подтверждают этот вывод для произвольных значений параметра а, определяемого формулой (2.28). Следовательно, через определенное время с начала второй стадии эмульсионной полимеризации, равное двум-трем t, распределение радикалов по частицам может быть определено с достаточной степенью точности из формул, полученных Стокмаером [11] и О Тулом [12]. [c.69]

Начало 70-х гг. ознаменовалось резким повышением интереса к моделям, основанным на уравнениях для вторых и более старших моментов (кинетической энергии турбулентности, скорости диссипации, масштабов турбулентности и т.д.). В ряде случаев использование таких более сложных моделей, которые получили в литературе название модели переноса второго уровня [81 , оказалось вполне успешным. Однако уже в начале 80-х гг. стало очевидно, что оптимизм в оценке этих моделей в значительной степени не оправдался, о чем свидетельствуют выводы второй Стэнфордской конференции 1980—1981 гг. [82], посвящен1Юй аюжным турбулентным течениям, в том числе с эффектами массовых сил, кривизны и других факторов. Более того, выяснилось, что и дифференциальные модели, основанные на колмогоровских идеях, не стали вполне надежным инструментом при решении упомянутых и многих других проблем. В целом положение в области моделирования турбулентных потоков в начале 80-х гг. можно было мягко охарактеризовать как весьма неприятное. Дальнейший ход событий, вплоть до последнего времени, в определенной степени подтвердил обоснованность отмеченного соображения. Тем не менее, было бы неправильно ставить окончательную точку в этом вопросе, поскольку ясно, что в конечном итоге выбор и применение той или иной модели турбулентности должен определяться конкретными условиями и особенностями самой задачи. [c.76]

В общем случае система располагает п степенями свободы, а интенсиалы изменяются вдоль всех трех координат х, у л г одновременно такое поле интенсиалов именуется трехмерным. Для вывода простейших уравнений нестационарного переноса используются второе и третье начала ОТ, а также третье [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология