Нерезонансная флуоресценция

В соответствии с существующей в настоящее время теоретической концепцией получение абсолютно чистых веществ т. е. совершенно не содержащих примесей) принципиально возможно, но только в очень небольшой области концентраций для достаточно большой пробы чистого вещества и за более или менее ограниченный промежуток времени. Для контроля чистоты необходимы особо чувствительные методы анализа. Применение методов ультрамикроанализа позволяет осуществить мечту аналитиков — обнаружение отдельных атомов в матрице вещества. Одним из таких методов является лазерная спектроскопия. Вещество испаряют и атомы селективно возбуждают действием лазерного излучения в узкой области частот. Возбужденный атом затем ионизируется вторичными фотонами. Число испускаемых при этом свободных электронов фиксируют пропорциональным счетчиком. С помощью эффективно действующей лазерной установки можно ионизировать все атомы определяемого вещества. Метод, основанный на использовании этого явления, называют резонансной ионизационной опектро-скопией (РИС). Например, можно определять отдельные атомы цезия. В другом варианте метода — оптически насыщенной нерезонансной эмиссионной спектроскопии (ОНРЭС) — измеряют интенсивность флуоресцентного излучения возбужденных атомов. Чтобы отличить излучение определяемых элементов от излучения других компонентов пробы, длины волн флуоресценции сдвигают воздействием других атомов или молекул. Этим методом также можно определять отдельные атомы вещества, например натрия. [c.414]

Аналит. сигнал в А.-ф, а. формируется на фоне шумов регистрирующей схемы и рассеянного света. Последний возникает в результате рассеяния излучения источника возбуждения на оптич. неоднородностях паров и на частицах пробы в атомизаторах. При больших интенсивностях рассеянного света выделение из шума сигнала резонансной флуоресценции затруднено, поскольку длина волны аналит, линии совпадает с длиной волны рассеянного света. Для подавления влияния шума макрокомпоненты пробы отделяют и анализируют концентрат микроэлементов. Применяют также нерезонансную флуоресценцию, при к-рой длины волн возбуждающего и рассеянного света не совпадают с длиной волны флуоресценции. В этом случае эффективное возбуждение достигается только с использованием лазеров. [c.217]

На предел обнаружения натрия влияют дробовой и фликкер-шумы пламени и рассеяние света лазера с непрерывным спектром. В этом методе предел обнаружения приближается к пределу обнаружения в атомно-эмиссионном методе. Для резонансной флуоресценции отношение сигнал/шум не возрастает при повышении мощности лазера до 1 кВт. Для нерезонансной флуоресценции высокая мощность приводит к снижению тушения флуоресценции. [c.134]

Для возбуждения спектров атомной флуоресценции используют фотоны, обеспечивающие переход атомов из основного в ближайшие к нему верхние состояния. В зависимости от количества фотонов, приходящихся на один акт возбуждения, механизм возбуждения может быть однофотонным или ступенчатым многофотонным. Основные процессы, вызывающие появление спектров атомной флуоресценции, приведены на рис. 14.4.73. Данные схемы объясняют появление в спектре наряду с линиями резонансной флуоресценции (рис. 14.4.73, а, б) линий нерезонансной флуоресценции (рис. 14.4.73, в-е). Нерезонансную флуоресценцию называют стоксовой, если испускаемый фотон меньше поглощенного, и антистоксовой, когда испускаемый фотон больше поглощенного. Если переход из возбужденного состояния в основное осуществляется путем последовательных переходов, каждый из которых сопровождается испусканием фотонов, то такой тип флуоресценции назьшают каскадной флуоресценцией (рис. 14.4.73, д). [c.501]

Основной помехой при атомно-флуоресцентных определениях элементов является рассеянное излучение, которое возникает вследствие рассеяния излучения от источника возбуждения на атомах и молекулах анализируемого образца. Рассеянное излучение часто маскирует слабые сигналы резонансной флуоресценции. Во избежание помех, связанных с рассеянным излучением, для измерения используют линии нерезонансной флуоресценции. В этом случае эффект возбуждения достигается лишь с помощью лазеров. [c.514]

Примечание. Данные работы [442]. Подчеркнуты линии резонансной флуоресценции элементов. Нерезонансная флуоресценция на длине волны Т1 352,9 нм возбуждалась излучением на длине волны Т1 276,8 нм. [c.205]

С увеличением яркости источника возбуждения флуоресценции нарушается пропорциональность между аналитическим сигналом и световым потоком этого источника. Так, при использовании лазеров в качестве источников возбуждения наступает насышение резонансных переходов (насыщение верхних уровней), и энергетический выход флуоресценции приближается к единице [445—447]. В этом случае предел обнаружения элементов снизится и будет ограничен только фликкер-шумом света, рассеянного на оптических неоднородностях зоны формирования аналитического сигнала атомной флуоресценции [444, 448]. Перспективно также применение лазеров и при использовании в аналитических целях нерезонансной флуоресценции. В этом случае подавляется влияние фликкер-шума рассеянного света. [c.207]

Другим примером уменьшения влияния шума рассеянного света является применение нерезонансной флуоресценции, если в спектре источника возбуждения отсутствует аналитическая линия. Так, при регистрации флуоресценции линии Сб 326,1 нм отношение сигнала флуоресценции к шуму рассеянного света возрастает в 10 раз, если возбуждение паров кадмия проводить по линии Аз 228,812 нм мышьяковистой лампы, в спектре которой нет линии Сб 326,1 нм. При возбуждении флуоресценции при тех же условиях линии Сё 228,802 нм кадмиевой лампы, в спектре которой присутствует линия 326,1 нм, отношение сиг-нал шум остается неизменным. [c.208]

Следует подчеркнуть, что рассеяние происходит не только на частицах в газах пламени и частицах пыли, но и вследствие рэлеевского рассеяния излучения молекулами и атомами, и поэтому последнее явление представляет собой основное ограничение в измерениях методом резонансной флуоресценции. Сечения рэлеевского рассеяния увеличиваются пропорционально AJ где h — длина волны падающего лазерного излучения. Вклад рэлеевского рассеяния (от атомов и молекул) в пламенах соответствует 200—2000 отсчетов в 1 с для типичной флуоресцентной установки, в которой в качестве источника возбуждения используется обычная ксеноновая дуговая лампа на 150 Вт фирмы ElM.iV . Поэтому, допуская, что время интегрирования 10 с и дробовой шум из-за рассеяния мал, шум составляет 100 отсчетов, что типично для ограничивающего уровня шума в обычной атомной флуоресценции с обычными источниками света, особенно в ультрафиолетовой области. Конечно, в видимой области ( 300 нм) шум фона пламени может даже превышать шум рассеяния в некоторых областях спектра. Во всяком случае, величина шума рассеяния, неотъемлемая в любых флуоресцентных методах, достаточно велика, чтобы оправдать крупные исследования в области использования нерезонансной флуоресценции для анализа. [c.229]

Подобный процесс в атомной спектроскопии обычно относят к нерезонансной флуоресценции он рассмотрен в гл. 4 настоящей книги. Измеряя интенсивности индуцированных столкновениями сателлитных линий , можно рассчитать сечение неупругих столкновений следующим образом. При стационарной плотности населенности УУ,- оптически возбужденного уровня соответствующая населенность Ык уровня , заселенного за счет столкновений, равна [c.302]

При использовании для возбуждения источников непрерывного спектра без диспергирующего элемента рассеяние происходит на всех длинах волн флуоресценции, т. е, на резонансных и нерезонансных линиях. [c.195]

Интересно отметить 13-кратное усиление интенсивности линии Сс1 326,1 нм нерезонансной флуоресценции атомов кадмия при атомизации пробы угольного порошка в атмосфере азота по сравнению с атомизацией в атмосфере аргона. Предел обнаружения кадмия методом резонансной атомной флуоресценции с применением линии С(1 228,8 нм и защитной атмосферы аргона примерно равен пределу обнаружения с применением Нере-зовансной флуоресценции линии С(1 326,1 нм в атмосфере азота. Однако чувствительность анализа (тангенс угла наклона градуировочного графика) с применением линии Сс1 326,1 нм меньше, чем для линии Сс1 228,8 нм. Факт усиления интенсивности линии С(1 326,1 нм отмечен в работе [442]. Передачу энергии авторы связывают с дезактивацией уровня 5 1 атомов кадмия молекулами азота, что приводит к безызлучатель-ному переходу электронов на уровень 5 Рь а затем к переходу на уровень 5 5о с излучением линии Сс1 326,1 нм. Если атомный пар кадмия облучать светом безэлектродной шариковой лампы с длиной волны Аз 228,812 нм, близкой к длине волны Сс1 228,804 нм, то нерезонансная флуоресценция кадмия с длиной волны С(1 326,1 нм в атмосфере аргона отсутствует, но наблюдается в атмосфере азота. [c.206]

Среди физических явлений, сопровождаемых тушением флуоресценции (кроме экранирования и реабсорбции, вызываемых окрашенными примесями, которые не влияют на выход флуоресценции), выделяют те, которые приводят к нерезонансному (обычному) и к резонансному тушению. Обычное тушение (веществами, прозрачными в области флуоресценции данного раствора) вызывается соударениями возбужденных молекул флуоресцирующего вещества с молекулами тушителя. Они приводят к безизлучательной передаче энергии от возбужденной молекулы к молекуле тушителя. При обычном тушении заметное уменьшение выхода наблюдается при концентрации тушителя порядка 0,1 моль1л. [c.47]

Эффект резонансной ядерной флуоресценции без отдачи, как правило, достаточно ярко проявляется на фоне других нерезонансных процессов взаимодействия гамма-квантов с веществом, когда R % йшср ( ср — средняя частота характеристического спектра кристалла см. ниже) и вдобавок Т < R k. Эти условия налагают определенные ограничения на возможные объекты исследования (ядра и вещества). Даже при наибольших значениях йсоср ( 0,2 эв) величине R 0,5 эв отвечают уже исчезающе малые значения f п f. Между тем при А = 100 величинам R 0,5 эв соответствуют энергии ядерных переходов Ёо > 300 кэв. Так как с уменьшением массы ядра энергия первых уровней возбуждения, как правило, сильно возрастает, то величина R очень сильно растет при переходе от тяжелых ядер к легким. Поэтому вероятность наблюдения эффекта Мессбауэра для легких элементов оказывается чрезвычайно малой. На рис. 1.9 приведена таблица элементов, на которых уже наблюдался эффект Мессбауэра . Наиболее легким из таких элементов является пока калий. Наличие эффекта Мессбауэра для железа, германия, олова, теллура, иода, золота, криптона и ксенона, многих металлов, почти всех лантаноидов, а также ряда актиноидов открывает весьма богатые возможности различных химических исследований, в первую очередь изучения комплексных и элементоорганических соединений. Как будет видно из дальнейшего, в основе таких исследований лежит наблюдение изменений энергии резонансных гамма-квантов под влиянием химических связей атомов излучателей и поглотителей. Для]химиков, конечно, огорчи- [c.23]

Это явление обсуждалось Кросби, Ваном и Фриманом [270]. После поглощения в первый возбунеденный синглет б" , хелат может претерпевать как различные молекулярные излучательные и безызлучательные процессы, которые уя е обсуждались для органических молекул (т. е. флуоресценция, интеркомбинационная конверсия, фосфоресценция), так и безызлучательный переход из триплетной системы в нижележащее состояние, происходящее из электронной 4/-конфигурации координированного редкоземельного иона [2711. Если это состояние является резонансным уровнем , то может иметь место испускание линии , характерной для данного иона. С другой стороны, в результате серии безызлучательных переходов мон ет происходить дезактивация в основное состояние. Миграция энергии с нерезонансных уровней может носить только перезонансны характер. [c.284]