Валентные при построении моделей

Вариационный метод дает возможность приблизительного определения энергии системы, но для этого необходимо подобрать правильную волновую функцию, что не всегда легко сделать. Для вычисления энергии молекулярных уровней существуют два метода, основанных либо на теории молекулярных орбиталей, либо на теории валентных связей. Эти две теории подходят к построению исходной волновой функции совершенно различными путями, а также отражают разные представления об основной модели строения молекулы. [c.144]

Одной из наиболее интересных и заслуживающих внимания проблем является изучение широко изменяющейся природы химической связи в неорганических соединениях. Часто закономерность изменения колебательных частот в ряду близких по строе-. нию молекул отражает закономерность в изменении прочности их химических связей. Все чаще на основе данных по этим частотам проводится анализ нормальных колебаний молекул для получения силовых постоянных, при помощи которых устанавливаются закономерности изменения прочности химических связей. Такой подход дает наиболее надежные результаты при совместном использовании данных ИК- и КР-спектроскопии. Естественно, результаты этих расчетов следует оценивать критически. Когда молекула большая или имеет низкую симметрию, как правило, невозможно вычислить необходимое число силовых постоянных, т. е. получить данные об обобщенном валентном силовом поле. Пока недостаточно информации даже для построения модели упрощенного силового поля, и удается лишь грубо описать силовое поле молекулы. Следовательно, абсолютные значения силовых постоянных имеют относительно небольшую ценность и часто вполне достаточно качественного описания колебания с помощью нормальных координат, особенно в тех случаях, когда получен очень хороший набор частот. Мало известно и о переносимости силовых постоянных, за исключением случаев простейших молекул, а эта проблема существенна. [c.106]

При построении моделей молекул следует иметь в виду, что вследствие пространственных затруднений валентные углы могут отклоняться от указанных выше нормальных углов. Если сумма сил, действующих на атом со стороны других, валентно [c.54]

На рис. 10 Приведена построенная описанным способом модель-молекулы салицилаль-о-аминофенола. В этой модели сохранены все валентные углы и длины связей в соответствии с указанными выше, за исключением валентного угла азота, который увеличен с 90° до 120°. Если бы при построении модели молекулы салицилаль-о-аминофенола был оставлен нормальный валентный угол атома азота, то атом углерода С находился бы от другого химически не связанного с ним атома С на расстоянии 1,92 А. Два химически не связанных атома углерода без напряжений могут находиться на расстоянии 3,6 А (удвоенный межмолекулярный радиус атома углерода), поэтому необходимо резкое увеличение угла С —Ы—а. [c.55]

Валентности атома углерода в состоянии бр -гибридиза-ции направлены по углам тетраэдра. Совершенно ясно, что различные заместители влияют на валентный угол, и при построении пространственной модели молекулы должны быть приняты во внимание отклонения от нормального тетраэдрического угла, равного 109°28. [c.103]

На рис. 3 показано построение модели с нормальными валентными углами, а именно молекулы хлорбензола. Рассмотрим какой-ни-будь определенный атом углерода. Из центра атома описана сфера радиусом 1,8 А (межмолекулярный радиус углерода) проведем радиусы в направлении валентных связей и отметим на них центры атома Н и двух атомов С, валентно связанных с данным атомом, пользуясь для нахождения межатомных расстояний (длин связей) атомными радиусами. Опишем теперь сферы радиусом 1,17 А для Н и 1,8 А для С из найденных центров. Эти три сферы пересекутся с центральной по окружностям, через которые можно провести плоскости. Построенная таким образом часть сферы с круговыми срезами, пер- [c.23]

Важно отдавать себе отчет в том, что резонанс в некотором смысле фиктивное понятие. Оно возникает как следствие построения начальной волновой функции, и его существование есть продукт квантовомеханической модели, использованной для описания системы. Поскольку применяют теорию валентных связей, постольку существует и представление о резонансе, так как оно лежит в основе этой теории. Однако для другой, не менее хорошей модели оно не будет иметь смысла, а следовательно, не будет иметь право на существование. То же самое относится, разумеется, и к некоторым другим научным концепциям. В теории валентных связей резонанс существует, и можно считать себя вправе говорить о нем как о существующем. Но в свете других моделей можно отрицать его существование. [c.164]

Только спиральная модель Системы химических элементов, становым хребтом которой является непрерывная тенденция развития ряда, оказалась способной представить законные места лантаноидам и актиноидам. В ней они заняли свои витки в 6-м и 7-м периодах и разнесены по валентным секторам (группам). Валентность их из ориентира при построении превратилась в искомую величину. Вместо нее при построении системы выступает структура электронной оболочки атомов, независимо от того, какая валентность достигнута на практике. [c.174]

Скелетные проволочные модели просты для построения. Если нужно получить приблизительное представление о характере свертывания цепи, можно воспользоваться линейной проволочной моделью с небольшими изгибами в положениях Са. Углы изгиба проволоки (виртуальные валентные и двугранные углы, рис. 7.10) рассчитывают по положениям и переносят на проволоку диаметром 3 мм (1/8 дюйма) с помощью специального устройства [393]. Для [c.165]

Расчет геометрич. параметров конфигурации производится обычно на основании комбинированных данных нескольких методов с применением валентно-оптич. схемы. Суть этой схемы сводится к следующему. От ф-лы типа (8) переходят к более детализированному изображению соответствующего участка М. (звена, диады и т. п.) с учетом вандерваальсовых радиусов, длин связей, величин валентных углов и т. п. Весьма удобно использовать для этого макроскопич. атомные модели типа Стюарта — Бриглеба или чертежи, представляющие собой изображение соответствующих атомных конструкций (см., напр., рис. 4, б). Для подобной модели можно рассчитать нек-рые определяемые на опыте оптич. характеристики, напр, внутреннюю анизотропию звена. Несовпадение рассчитанных и измеренных значений указывает на неточность построения модели иногда для приведения в соответствие экспериментальных и вычисленных характеристик оказывается необходимым учесть деформацию одной или нескольких связей или углов. Так методами последовательных приближений удается достигнуть максимального соответствия между структурой модели и находимыми на опыте характеристиками. Использование валентно-оптич. схемы существенно упрощается, если М. обладают оптич. активностью. Соответственно, измерения оптич. активности (дисперсия, ИК-дихроизм, эффект Коттона) являются важными методами экспериментального изучения конфигураций нек-рых классов М. [c.53]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

Волькенштейн [5] впервые показал, что локализация носителя заряда на пустом адсорбционном ПС (в его терминологии — нейтральная форма хемосорбции) приводит к упрочнению связи и воз никновению реакционноспособной заряженной ионно-радикальной формы хемосорбции. Тем самым была показана возможность управ ления окислительно-восстановительным катализом за счет возбуждения электронной подсистемы полупроводника. Однако, как мы это неоднократно показывали [3], очень многие окислительно-восстановительные реакции протекают не по радикальному механизму. За рамками электронной теории оказались реакции кислотно-основного катализа. В донорно-акцепторном механизме рассматривается [3] более общий случай — деформация адсорбционного комплекса в поле захваченного носителя заряда. Так, например, захват дырки делокализация электрона) на донорном ПС приводит к росту затягивания неподеленной пары электронов молекулы В на центр С, в результате чего деформируются внутримолекулярные связи молекулы В, растет ее реакционная способность. Энергия активации гетеролитической диссоциации молекулы уменьшается [2]. Ситуация, рассматриваемая Волькенштейном [5], соответствует переходу донорно-акцепторного комплекса (б<1) к комплексу с полным переносом заряда (6- 1). При построении модели нейтральной формы адсорбции отдается предпочтение или валентным формам связи [5], или координационным связям [3]. [c.56]

В последние годы рентгеноструктурный анализ широко применяется Для определения структуры молекул белков и нуклеиновых кислот. Длины и углы связей, точно установленные для малых молекул, ис-, лользуются как стандартные значения в предположении, что они сохраняются такими же и в более сложных полимерных структурах. Одним 3 этапов определения структуры белков и нуклеиновых кислот является построение молекулярных моделей полимеров, согласующихся с рентгеновскими данными и сохраняющих стандартные значения длин связей и валентных углов (рис. 4-19, ) [71]. [c.183]

Действительно, ведь основными предпосылками теории химического строения является четкое разграничение понятий о двух главнейших дискретных формах — об атоме и молекуле, последовательное применение принципа атомности , т. е. валентности, а отсюда построение моделей молекул с учетом обязательного взаимного насыщения единиц сродства. Теория х1имического строения ввела представление о кратных связях, т. е. о двойных и тройных межуглеродных связях в этиленовых и ацетиленовых соединениях. При этом сам процесс химического превращения рассматривался как замена одного радикала (или атома) на Х1имически эквивалентный ему менее или более сложный радикал или же как разложение молекулы на составляющие ее атомные группы, на основе которых образуются новые молекулы. Реакции присоеди- [c.224]

Построение плоскостных моделей циклов по Байеру показывает, что величина деформации нормального валентного угла атома углерода (109° 28 ) уменьшается от трехчленного к пятичленному циклу, а при переходе к более многочленным циклам должна вновь возрастать. [c.134]

Таким образом, если пептидная связь обладает заметной гибкостью, то конформационная карта, построенная при фиксированных параметрах этой связи (рис. 2.5), может оказаться неточной в тех областях, которые отвечают слабым стерическим затруднениям, как, например, в областях, разрешенных только для Gly, поскольку их можно устранить небольшими отклонениями валентных и торсионных углов, а также длин связей. Этим объясняются те 5% случаев на рис. 2.4, в которых значения 0, г]) попадают в области, запрещенные, согласно модели жестких сфер, из-за сте-рического взаимодействия с Ср-атомом. [c.34]

Успех Полинга был обусловлен отчасти тем, что он использовал новый подход к определению структуры. В этом подходе предположения и построение моделей играли гораздо большую роль, чем при аналитическом методе, применявшемся старомодными кристаллографами старой школы. Несколькими годами ранее Полинг решил, что структуру полипептидной цепи можно, вероятно, представить, если располагать точными данными о пространственной конформации пептидной связи. Поэтому свои исследования, проводимые методом рентгеиоструктурной кристаллографии, он сосредоточил на определении длин и углов валентных связей в кристаллических аминокислотах и небольших пептидах фиг. 45). Получив эти данные, Полинг смог построить теоретическую модель регулярного полипептидного скелета (фиг. 46). Такая вторичная структура получила название а-спирали. Устойчивость этой структуры обусловлена наличием водородных связей между атомом водорода а-ами-ногруппы и атомом кислорода а-карбоксильной группы другого аминокислотного остатка— четвертого по цепи, считая от первого. Шаг а-спирали составляет 5,4 А, и она содержит 3,6 аминокислотных остатка на виток. [c.93]

Второй тип моделей — модели Дрейдинга. Эти модели, построенные из стержней, имеющих длину г, позволяют более наглядно продемонстрировать валентные и двугранные углы. [c.77]

Следует отметить, что в кристаллическом состоянии органические соединения (углеводороды, спирты, кислоты) нормального строения содержат длинные углеродные цепи, построенные в форме зигзага. Это в ряде случаев подтверждено экспериментально. Так, например, рентгенографическое исследование кристаллов лауриновой кислоты СНз—(СНг) —СООН показало, что в ее молекуле атомы углерода расположены зигзагообразно, причем угол зигзага очень близок к 109°28, т.е. к углу между направлениями валентных связей в тетраэдрической модели Вант-Гоффа (рис. 26). [c.162]

А теперь, следуя естественной логике эволюции атомов 11 принятой идентификации их характеристик в полярной системе координат, продолжим построение модели системы атомов. Следующим идет изопротонный ряд № 1 (водород). Откладываем на оси абсцисс один электрон, поворачиваем радиус в VII валентную группу (позже будет объяснено, что по обратному счету она первая), возводим из этой точки [c.158]

В дальнейшем стали пользоваться еще более совершенными моделями Куртолда (рис. 29). Помимо точного отражения реальных размеров и форм атомов эти модели гибки и позволяют показать небольшие изменения величины валентных углов. Это достигается тем, что в отличие от моделей Стюарта — Бриглеба обращенные одна к другой поверхности моделей атомов отделены некоторым пространством, а соединяющие модели металлические стерженьки окружены резиновыми прокладками (рис. 29,10). Для удобства построения моделей сложных молекул некоторые ядра, состоящие из нескольких атомов углерода (ядра бензола, нафталина), изготовляются в виде одной модели (рис. 29,4,5). [c.67]

В заключение рассмотрим атом углерода. Электронную конфигурацию свободного атома можно записать в виде 18 2А 2р . Два 15-электрона па первой или 7(Г-оболочке взаимно насыщаются так же, как и 25-алектроны на второй или -оболочке. Только два 2р-электрона могут дать валентные связи с другими атомами. Если бы в действительности осуществлялась эта конфигурация, углерод оказался бы двухвалентным. Хорошо известно, однако, что углерод четырехвалентен. Чтобы объяснить этот факт, представим себе, что один из 25-электронов перешел на уровень 2р, благодаря чему возникло состояние 1.ч 28 2р . Теперь атом углерода может об. 1адать четырьмя простыми связями, три из которых обусловлены р-электронами п расположены под прямыми углами, а четвертая, обусловленная 25-электропом, безразлична к выбору направления. Эта модель, хотя она и лучше первой, все же неверна, так как противоречит хорошо известному пз органической химии алифатических углеводородов факту абсолютной эквивалентности четырех валентных связей в метане. Истолкование этого явления методами во.лновой механики дано Полингом. При этом не учитывается разница энергий 25- и 2р-элек-тропов. В основе объяснения лежит факт, что если гр(25), 2р ), (2р ) и гр (2р,) являются волновыми функциями для четырех электронов, то любая их линейная комбинация такн- е является законным решением уравнения Шредингера для атома углерода. Найдя коэффициенты, аналогичные а и Ь в уравнении (203), и использовав условие, что энергия молекулы должна быть минимальной, можпо показать [18], что четыре валентности атома углерода должны быть одинаковыми и расположенными под углом а, определяемым уравнением соза= /з. Как показано в гл. XII, это как раз угол, необходимый для построения правильного тетраэдра. [c.185]

Первое краткое сообщение о результатах исследования Полингом и Кори пространственной структуры полипептидов и белков появилось в ноябре 1950 г. [57]. В апреле следующего года в одном номере журнала было опубликовано сразу восемь работ Полинга и Кори с подробным изложением полученных результатов, а вскоре появились еще четыре их работы [58—65]. Они сразу же обратили на себя внимание научной общественности, вызвали огромный резонанс и оказали сильное влияние на последующее развитие молекулярной биологии и прежде всего исследований пространственной структуры пептидов и белков. В связи с чем вполне обоснованно разделить исследования, проводимые в этой области, на работы до 1951 г. и последующего периода. Читая какой-либо труд, посвященный структуре пептидов, можно, не зная даты публикации, почти наверняка определить, написан ли он до или после появления в печати работ этих ученых. Исследования Полинга и Кори (1951 г.) имеют теоретический характер. Сделанные авторами предсказания возможных структур полипептидной цепи основаны на следующих постулатах 1) приняты одинаковые значения для длин связей и валентных углов всех пептидных групп полипептидной цепи. В литературе они получили название геометрических параметров Полинга— Кори 2) пептидная группа считалась плоской. Возможны две плоские конфигурации группы, отличающиеся взаимным расположением связей N—Н и С=0, цис- и трамс-переход между ними связан с преодолением высокого потенциального барьера (-20 ккал/моль). При построении моделей Полинг и Кори отдали предпочтение транс-конфигурации пептидной группы. По оценке Р. Кори и Дж. Донахью, отклонение от плоского строения группы на 10° вызывает повышение энергии приблизительно на 1,5, а на 30° — на 6 ккал/моль [66] 3) предполагалась полная насыщенность полипептидной цепи водородными связями. Для водородной связи N—Н...О = С были приняты следующие геометрические и энергетические оценки расстояние N...0 считалось равным 2,8 А, максимальное отклонение от линейности N—Н...0 не должно превышать 30° и энергия связи — 8,0 ккал/моль 4) при построении моделей пептидной цепи выбирались наиболее благоприятные ориентации пептидных групп, разделенных атомом С , с учетом потенциалов внутреннего вращения вокруг связей С —N и С —С и ван-дер-ваальсовых контактов между атомами 5) конформационные состояния всех звеньев пептидной цепи считались эквивалентными. [c.21]

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

Вода. Присутствие воды в броме проявляется на ИК-спектре валентными колебаниями ОН-группы (vas при 3675 см и Vg при 3596 см ) и деформационными колебаниями угла Н—О—Н при 1595 см . Полосу Vg ОН для анализа использовать не рекомендуется [917]. Содержание воды в жидком броме предлагается [450] измерять на приборе Перкин-Элмер (модель 12) с призмой Na l. Стандарты для построения калибровочного графика готовят добавлением определенного количества воды в жидкий бром. [c.212]

В последние годы стали пользоваться еще более совершенными моделями Куртолда, изготовленными по данным, впервые опубликованным Хартли и Робинзоном в 1952 г. (рис. 28). Помимо точного отражения реальных размеров и форм атомов, эти модели гибки и позволяют показать небольшие изменения величины валентных углов. Это достигается тем, что, в отличие от моделей Стюарта — Бриглеба, обращенные одна к другой поверхности моделей атомов не соприкасаются, а отделены некоторым пространством, а соединяющие модели металлические стерженьки окружены резиновыми прокладками, допускающими небольшие изменения их направлений (рис. 28, /0). Для удобства построения моделей сложных молекул некоторые ядра, состоящие из нескольких атомов (ядра бензола, нафталина), изготовляются в виде одной модели (рис. 28, 4, 5). [c.45]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Рассмотрим несколько моделей На рис 5 1 представлены рельефные карты перераспределения валентной электронной плотности в бензольном кольце при введении в это кольцо нитрогруппы (распределения плотности даны в сечениях, проходящих через плоскость молекулы и на расстоянии 0,05 нм от нее, где изменения плотности максимальны) Из рисунка хорошо видно, что разность электронных плотностей в феноле уже в окрестности ближайших атомов углерода близка к нулю в плоскости молекулы и не превышает 3-5% от первоначальной плотности на расстоянии 0,05 нм над плоскостью кольца Такие же по абсолютной величине эффекгы вызывают другие заместители (группы ОН, Р, ЗОзН) Построение карт перераспределения электронной плотности при введении оксигруп-пы в орто-положение к азогруппе в азобензол показывает, что даже в случае классического сопряжения влияние любого заместителя на распределение электронной плотности мало уже в сравнительно близких участках молекулы На рис 5 2 приведена карта распределения электронной плотности при введении оксигруппы в азобензол (сечение 0,05 нм над плоскостью системы) В кольце, содержащем заместитель, изменения плотности — порядка 3-5%, во втором кольце изменений электронной плотности вообще не заметно (оно на рисунке не показано) Учитывая особенности построения рисунков в логарифмической шкале, можно рассчитать, что изменения здесь не превышают 0,001 а е те менее 0,1% При переходе из одного кольца во второе через азомостик электронный эффект замещения ослабляется по меньшей мере в 30-50 раз [c.178]

С помощью таблиц ковалентных и Ван-дер-Ваальсовых радиусов и валентных углов можно достаточно точно строить модели молекул. При этом построении надо только учитывать влияние валентно не связанных между собой атомов. [c.358]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Цель работы - изучение кинетики и построение ганетической модели процесса окисления ц-нитроэтилбензола (ПНЭБ) до п-нит-роацетофвнона (ПНАФ) в отсутствии растворителя на катализаторе ОК-10, состоящем из солей жирных кислот с металлами переменной и постоянной валентности. [c.105]

Принципиально иной подход к расчетам поверхностного взаимодействия развивает английский ученый Доуден [3]. Он рассматривает электронные уровни отдельных атомов или ионов твердого катализатора, учитывая их взаимодействие с первой или первыми двумя координационными сферами. Свободные валентности на поверхности в этом случае связаны с отсутствием лигандов в координационной сфере. К подобной упрощенной системе может быть приложена теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает расщепление -уровней в электрическом поле лигандов и позволяет рассчитывать изменение энергии системы в зависимости от числа -электронов и пространственного расположения лигандов. Поскольку при хемосорбции меняется как координация лигандов, так и сила электрического поля, этот метод позволяет оценить зависимость теплоты хемосорбции и даже энергии активации хемосорбции от электронного строения атомов или ионов твердого катализатора. Хотя построение рассмотренной модели связано с большим числом допущений, а методы расчетов весьма приближенны, концепция Доудена представляет значит ьный интерес благодаря простоте химической интерпретации получаемых результатов и легкости использования. Надо заметить, что теория кристаллического поля уже давно с успехом применяется для объяснения устойчивости и реакционной способности комплексных соединений. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология