Энергия активации влияние на скорость реакции

Таким образом, влияние катализатора на скорость химического процесса связано с понижением энергии активации реакции. Определение энергии активации каждой стадии каталитического процесса в отдельности невозможно, поэтому для оценки влияния катализатора на скорость реакции пользуются формальной энергией активации, представляющей обобщенное значение энергии активации каталитической реакции в целом. Данные об энергиях активации различных каталитических реакций приведены в [1, т. 3, с. 850—873 2, табл. 148, 149]. [c.172]

Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Для многих реакций, а особенно для реакций простых, фактор, учитывающий влияние температуры в кинетическом уравнении (УП1-8), или так называемая константа скорости реакции, может быть представлена с помощью уравнения Аррениуса [c.214]

Энергия активации /г , для реакции равна 70 кДж/моль. Какое влияние на ее скорость оказывает повышение температуры от 25 до 35 °С и от 100 до 110 С. (Предполагается, что кинетические параметры Ец и А не зависят от температуры.) [c.103]

Свои границы применетя имеют методы физической химии, отдельные закономерности и, 1 лые теории. Например, линейная зависимость величины X от /с справедлива лишь для сильных электролитов, которые сами 5 вляются абстракцией теория активных столкновении позволяет объяснить влияние энергии активации на скорость реакций ( но не вскрывает роль энтропийного фактора термодинамический метод пригоден лишь для систем, состоящих из большого числа частиц, и т.д. [c.364]

Что называется энергией активации Влияние какого фактора на скорость химической реакции она характеризует [c.80]

Энергия активации для некоторой реакции равна 70,0 кДж/моль. Какое влияние на ее скорость оказывает повышение температуры [c.36]

Однако в большинстве случаев увеличение скорости реакции, наблюдаемое в присутствии катализатора, связано с уменьшением энергии активации Е данной реакции. Для того чтобы это имело место, катализатор должен изменить свойства молекул одного из реагирующих веществ, вступив с ним в химическое соединение. При гомогенном катализе происходит либо взаимодействие катализатора с одним из реагирующих веществ с образованием молекулярного соединения, либо обмен электроном между катализатором и той молекулой, на которую он оказывает свое влияние. При гетерогенном катализе происходят сходные явления. Когда молекула одного из реагирующих веществ [c.19]

Энергия активации и механизм реакции оказывают решающее влияние на скорость химических реакций. Например, несмотря на то что в энергетическом отношении реакция между Нз и [c.238]

Величина энергии активации определяет не только температурную зависимость скорости реакции. Шиенением этой величины объясняется также действие катализаторов. Катализатор в общем случае вызывает снижение энергии активации и делает возможным протекание реакций, которые без катализатора практически не идут по причине высокой энергии активации. Различают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В этом случае изменение скорости реакции объясняется наличием промежуточных реакций, при которых снижается энергетический барьер. Например, величина энергии активации разложения перекиси водорода в водном растворе достигает 18,0 ккал, в присутствии ионов йода она снижается до 13,5 ккал, а в присутствии коллоидной платины или каталазы печени соответственно до 11,7 и 7,5 ккал/моль. В случае гетерогенного катализа, когда катализатор и реагенты находятся в разных фазах, каталитическое влияние можно объяснить явлением адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора и изменением (уменьшением) вследствие этого величины энергии активации реагирующих молекул. Сильное влияние величины энергии активации на скорость реакции видно из таблицы. [c.200]

Полученные результаты показывают, что скорость реакции сильно зависит от концентрации перекиси водорода (рис. 194), причем максимум скорости относится к концентрациям 35—40% мол. С повышением температуры скорость реакции увеличивается так, что логарифм скорости находится в линейной зависимости от обратной температуры. В области 10°С прямая имеет излом вследствие наложения влияния диффузии. Энергия активации чисто радиационной реакции равна 6,5 ккал моль эта величина близка к энергии активации при проведении этой реакции в виде фотохимической. Зависимость скорости от концентрации [c.555]

На проточной установке исследовано в широком диапазоне объемных скоростей влияние соотношения водород непредельные углеводороды, температуры и давления на протекание процесса гидрирования непредельных углеводородов, содержащихся в нефте-заводских газах, используемых для производства водорода. Выявлен диапазон рабочих значений перечисленных параметров. Приведены кинетические уравнения и определены значения энергии активации, констант скорости и порядком реакций гидрирования этилена, пропилена и бутилена на алюмоникельмолибденовом катализаторе. Рис. 4, таблица, библ. ссылок 3. [c.157]

Следующим этапом исследования является изучение кинетики брутто-процесса, измерение его скорости и ее изменение во времени, определение общего и частного порядков реакции, энергии активации, константы скорости. Влияние условий проведения на скорость процесса, таких, как давление, полярность растворителя, pH, ионная сила раствора, также позволяет сделать те или иные выводы о механизме. [c.366]

Из уравнения 8.1 следует к значительному возрастанию скорости реакции приводит даже небольшое снижение энергии активации влияние температуры на скорость, как правило, тем сильнее, чем больше реакции реакции с высокими Е при низких температурах протекают с малыми скоростями, однако влияние температуры на скорость таких реакций обычно более значительное (у больше). [c.108]

На основании данных по влиянию температуры на распределение центров на поверхности можно объяснить эту зависимость между А и Ее для катализаторов, приготовленных при различных температурах возможно, что при более высоких температурах приготовления образуется значительно большее число центров с большой энергией (подобно центрам С на рис. 51), которые и являются наиболее активными центрами для катализа, так как они характеризуются малыми теплотами адсорбции и, следовательно, низкими энергиями активации для поверхностных реакций . Таким образом, можно ожидать, что препараты, приготовленные нри высоких температурах, будут характеризоваться малыми энергиями активации, как это видно из рис. 51. Препараты, приготовленные при низких температурах, обладают значительно меньшим числом таких центров, чтобы вносить существенный вклад в скорость реакции поэтому реакция должна протекать на центрах с большими энергиями активации. Однако меньшая скорость на этих центрах компенсируется их большим числом. Более того, некоторое подобие [c.258]

Как отмечает С. 3. Рогинский [29, 223], электронные факторы могут проявляться в определенном характере и механизме адсорбционных стадий, влияющем на кинетические закономерности, а также в возникновении новых стадий процесса, обусловленных электронными переходами, в изменении характера взаимодействия реакционной системы с катализатором и во влиянии заряжения поверхности (т. е. образования двойного электрического слоя) на механизм процессов. Влияние заряжения поверхности должно, в общем случае, выражаться в изменении свободной энергии процессов, связанных с электронными переходами, и в изменении реакционной способности адсорбированных частиц в результате ионизации и поляризации связей. Такой эффект может сказываться на характере кинетической зависимости, величинах констант скорости реакции, энергии активации, констант скорости адсорбции, десорбции и констант адсорбционного равновесия. [c.265]

Природой связи аддендов с центральным атомом следует объяснить, видимо, особенности протекания различных реакций. Например, скорость и энергия активации окислительно-восстановительных реакций могут резко изменяться в зависимости от прочности этой связи, которая колеблется в очень широких пределах (влияние оказывают и число, и природа координированных групп вокруг иона-окислителя или иона-восстановителя, а также состав получаемых продуктов реакции) [29]. Эта же причина, по-видимому, не позволяет четко разграничить двойные соли от комплексных, более резко выражены их свойства лишь у край- [c.204]

Скотт [54] показывают, что энергия активации изменяется даже с изменением процента выгоревшего углерода. Лонг и Сайкс [94] исследовали влияние удаления примесей из древесного угля кокосовой скорлупы на константы скорости отдельных стадий реакции. Они нашли, что при очистке древесного угля энергия активации той стадии реакции, в которой адсорбированные атомы кислорода преврашаются в газ в виде окиси углерода, увеличивается от 55 7 до 83 5 ккал/моль. [c.44]

Влияние заместителей на скорость данного класса реакций можно выразить либо сопоставлением скоростей реакций ряда соединений относительно данного основного вещества, либо сравнением для этих соединений параметров Аррениуса. В последнем случае, если фактор частоты А является постоянным в пределах ряда, изменение в скорости определяется энергией активации. Для мономолекулярных реакций в газовой фазе условия обычно выбираются так, чтобы А имел величину порядка 13 А в сек 1). Кривая распределения по числу реакций, для которых логарифм фактора частоты лежит в пределах от lg до lg Л 0,5, дана на рисунке (для реакций, при- [c.132]

Нужно отметить, что максимум на кривой зависимости констапты скорости от напряженности поля мог бы указывать па то, что реакция имеет некоторую энергию активации. Однако Стивенсон п Шисслер [За] исследовали влияние температуры на ионно-молекулярные реакции и обнаружили, что константа скорости имеет лишь небольшой отрицательный температурный коэффициент. Это доказывает, что энергия активации в исследуемых реакциях отсутствует. [c.312]

Крайне необходимо, чтобы каждый изучающий кине тику реакций углерода с газами понимал, какое влияние могут оказывать эти стадии процесса (отдельно или вместе) на значения порядка реакций, энергий активации и скоростей реакций. Зиил [100], Уилер [101, 102], Вейц и Пратер [103] и Франк-Каменецкий [104] сделали очень много в области катализа для понимания роли, которую играют совместно 2-я и 3-я стадии. В этом разделе при обсуждении кинетики реакций углерода с газами будут использованы их концепции. [c.51]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Тогда иа основании аргументов, аналогичных изложенным в разд. 2,в в связи с влиянием полярных групп на химическое равновесие, можно утверждать, что энергия активации второй реакции должна быть меньше. Соответственпо скорость второй реакции должна быть больше при часто выполняющемся условии, согласно которому влиянием структурного изменения на энтропию активации можно пренебречь. Если А структурно изменить и превратить в Аг, причем Аг будет иметь меньшее сродство к электронам, чем А, то влияние изменения энергии активации на скорость реакции окажется обратным, нежели описанное выше. Если реакция принадлежит к противоположному полярному типу, т. е. если реагент С атакует валентные электроны В с образованием переходного состояния, в котором электроны оттянуты от радикала А более, чем в исходной молекуле, то кинетический эффект превращения А в Ai или в Аг будет в каждом случае про-тивоположеп описанному выше. [c.49]

Влияние окиси азота на разложение этана являлось предметом многих исследований. Стэвли [81] нашел, что с увеличением концентрации окиси азота скорость разложения снижается до минимума, достигая величины 8% от неингибированной скорости. Изучая реакции, ингибированные окисью азота, Стэвли и Гиншельвуд установили, что средняя длина цепи значительно короче предполагавшейся на основе механизма свободных радикалов. Упомянутые авторы приходят к выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма молекулярный и свободнорадикальный. Такой же вывод был сделан Стици и Шейном [85], которые нашли, что энергия активации полностью ингибированной реакции равна 77,3 ккал, в то время как у Стэвли последняя равна 74 ккал. Любое из этих значений превышает величину, принятую для неингибированной реакции — 69,8 ккал. Ингольд и другие [43] исследовали влияние окиси азота и пропилена на разложение этана. Пропилен действует аналогично окиси азота, хотя но является окисляющим агентом. Ингольд приходит к тому же выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма. [c.83]

Для оценки влияния температуры процесса интересно-сопоставить значения энергий активаций двух конкурирующих реакций — ароматизации и гидрокрекинга -гептана, поскольку относительные их скорости предопределяют селективность ароматизации углеводорода. При риформинге на монометаллическом алюмоплатиновом катализаторе энергии актирации реакций ароматизации и гид рокре- [c.29]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Влияние катализатора на скорость реакции. На большинство реакций, осуществляемых в промышленности, значительное влияние оказывают катализаторы. Под катализатором понимается вещество, которое изменяет скорость химической реакции, участвуя в образовании активного комплекса одной из стадий данной реакции и восстанавливая свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий. При этом влияние катализатора может как способствовать, так и препятствовать протеканию определенной химической реакции. При математическом описании важно иметь в виду характер влияния катализатора на скорость реакции и ее тепловые функции — теплоту реакции и энергию активации. Влияние катализатора па указанные тепловые функции различно. На величину теплоты ра кции катализатор не оказывает никакого влияния. Однако он, как правило, увеличивает значение предэксноненциального множителя к и уменьшает требуемое значение энергии активации Е. [c.15]

При всей ценности представленной классификации реакций, ее следует рассматривать только как очень полезный методический прием, который нельзя отождествлять с представлением о механизме химической реакции. Исходное, взятое в реакцию химическое соединение превращается в конечный продукт не одноэтапно, а через ряд промежуточных стадий, на которых образуются, как правило, лабильные и не поддающиеся выделению промежуточные продукты или даже переходные комплексы. Совершенствование экспериментальной техники позволяет исследователям все глубже познавать эти промежуточные этапы химических превращений, по-лучивщих название элементарных стадий химических реакций. Каждая из них имеет свое переходное состояние, энергию активации и скорость, которая может влиять или не оказывать влияния на общую скорость химического превращения. Особенно важны элементарные стадии, определяющие суммарную скорость реакции, которые принято называть лимитирующими стадиями. Реальный механизм химического превращения слагается из меха- низмов элементарных стадий с учетом их роли в суммарной скорости реакции. [c.34]

Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода уменьшает количество адсорбированных на нем ионов Р1С14 , причем этот эффект мало зависит от общей концентрации электролита в растворе. Это и обусловливает появление минимумов на полярограммах в присутствии большого избытка фона. При восстановлении анионов 820 -, Ре(СМ) , Н (СН4) , Сг(СЫ8) , как и при восстановлении анионов Р1С1 , эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса и заряда. Подобное влияние радиуса катионов фона на скорость восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности объясняется образованием мостиков из адсорбированного на электроде катиона и притянутого им аниона. Адсорбция катионов, по-видимому, сопровождается частичным разрушением гидратной оболочки катиона (рис. 98). Предположение о существенной роли подобных мостиков подтверждается низкими значениями температурного коэффициента реакции восстановления анионов ЗгОз и Ре(СЫ)б в области минимальных токов на поляризационных кривых. С повышением температуры часть мостиков на поверхности электрода разрушается, что приводит к уменьшению кажущейся энергии активации (температурного коэффициента) реакции восстановления анионов. [c.404]

Электрохимическая поляризация. К особенностям электрохимической реакции следует отнести влияние потенциала на энергию активации электрохимической стадии реакции и сооответственно на скорость этой реакции. Если на электроде протекает реакция [c.27]

Предэкспонент и энергия активации симбатно изменяются в ряду однотипных реакций. Хотя эти изменения иногда очень значительны, влияние изменения энергий активации на скорость однотипных реакций, как правило, не полностью компенсируется изменением предэкснонента. Поэтому, как и в первом случае, увеличение энергии активации приводит к уменьшению константы скорости. [c.185]

Чтобы количественно охарактеризовать влияние кулоновских взаимодействий на удельные скорости реакций, рассмотрим реакцию в растворителе с диэлектрической проницаемостью Ог-Пусть энергия активации в этом растворителе равнаа энергия активации этой же реакции в растворителе с диэлектриче- [c.49]

Что же касается влияния растворителя на скорость реакции, то здесь более существенной является оценка энергии активации fit для реакции между ионом и незамещенной полярной молекулой. Мелвин-Хьюз рассматривает этот вопрос на основе представлений Огга и Поляни [31], являющихся результатом применения теории Лондона для случая замещения при насыщенном атоме углерода, сопровождающегося оптической инверсией. Механизм процесса можно представить следующей схемой [c.62]

В случае медленных реакций, входящих во вторую группу, наблюдается значительно большее, нежели для нормальных реакций, увеличение скорости с ростом давления. В этой группе реакций аррениусовский частотный фактор заметно возрастает при увеличении давления, и это возрастание частотного фактора с избытком компенсирует увеличение энергии активации. В ацетоне по крайней мере как частотный фактор, так и энергия активации для реакции Меншуткина растут с увеличением давления, однако в метаноле частотный фактор возрастает, хотя энергия активации при этом изменяется мало [20]. В случае реакции этерификации уксусного ангидрида этанолом (взятым в избытке в качестве растворителя), также попадающей в эту группу реакций, с ростом давления происходит уменьшение и частотного фактора и энергии активации. Влияние изменений структуры реагентов в реакции Меншуткина Харрис и Уиль[20] объясняют разницей в степени и характере сольватации пере- [c.144]

Можно выяснить, в какой степени пространственные препятствия, возникающие за счет замещения атомов водорода при реакционном центре метильными группами, влияют на энергию активации и предэкспопеи-циальный множитель. Энергия активации для нескольких реакций присоединення известна. К сожалению, точность этих определений не превышает 0,5 ккал моль, а в некоторых случаях ошибка достигает 1,0 ккауг/ло./гь. Следовательно, вопрос о влиянии пространственных затруднений на энергию активации реакции присоединения может быть решен экспериментально только в тех случаях, когда изменения в константах скоростей реакций достаточно велики. Установлено, что подходящими являются реакции присоединения к 1,3-бутадиену и 2,5-диметилгексадиену-2,4 (т. е. 1, 1, 4,4-тетраметилбута- [c.339]

Структура спирта, как было показано еще Дейвисом и Фарнумом , также оказывает влияние на скорость реакции. Константы скорости некатализируемой к ) и катализируемой ( набл.) реакций фенилизоцианата с различными спиртами, а также величины энергий активации ( акт.) этих реакций приведены в табл. 14. [c.174]

В том случае, когда модуль Тиле имеет высокое значение, экспериментально определенная скорость реакции в половине поры зависит в каждом случае от величины истинной константы скорости в степени Так как определяет истинную энергию активации Е при помощи экспоненциальной функции то наблюдаемая в опытах энергия активации для быстрых реакций в небольших норах равна всего лишь половине истинного значения, наблюдаемого в тех случаях, когда реакции идут в крупных порах, где диффузия не оказывает влияния на скорость. Экспериментально определяемая в области, лежащей между этими двумя крайними случаями, энергия активации меньше истинной величины, но больше ее половинного значения. Так как параметр к включает величину к, то в случае реакции в порах данного радиуса его значение будет возрастать с повышением температуры. Например, в случае пор среднего размера скорость реакции первого порядка зависит от к 1Ъ. к. Поэтому в некотором интервале температур наблюдаемая скорость реакции представляет собой не просто экспоненциальную функцию обратной температуры. Допуская, что в крупных порах истинная энергия активации равна 20 ккал-молъ , а в маленьких порах, где скорость пропорциональна У к, эта величина составляет 10 ккал-молъ , мы можем рассчитать кривую изменения скорости реакции в зависимости от величины обратной температуры для пор среднего размера. Принимая, что при 500° К к равно 0,5, можно вычислить значение к 1Ъ.к для более высокой температуры, так как к изменяется подобно величине к, которая в свою очередь является экспоненциальной функцией температуры. Если к равно к при Т ж к равно к при Т , то [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология