Кинетический механизм

Следствием такого положения является то, что данные по реакциям с участием свободных радикалов являются, безусловно, менее точными, чем данные для простых кинетических систем. Поэтому и вычисляемые значения энергии активации, и величины частотных факторов не могут считаться столь же надежными, как в случае реакций, идущих по простым кинетическим механизмам. [c.261]

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ И НОВЫЕ ФАКТЫ ФЕНОМЕНОЛОГИИ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ (конец 20-х—середина 30-х годов) [c.43]

Схема реакций ограничивается моно- и бимолекулярными реакциями (типичный случай для большинства кинетических механизмов). [c.205]

Стационарное состояние в цепной реакции не достигается мгновенно. Для этого требуется определенное время, которое может быть рассчитано из кинетического механизма, если известны индивидуальные константы скорости для реакций обрыва и инициирования. Бенсон [19] рассчитал для гомогенной цепной системы, отвечающей случаю 1, время 4, необходимое для достижения некоторой доли а стационарной концентрации X, и долю реакции Ра, протекающей за это время. Для термического инициирования ta дается выражением [c.295]

Построена процедура универсального последовательного анализа сложного химического процесса, принадлежащего классу простых кинетик, которая приводит к получению адекватной математической модели такого процесса. Рассмотрены физические и математические особенности отдельных этапов процедуры — оценки начальных приближений, синтез механизмов и проблемы стехиометрии, прямая и обратная кинетические задачи и т. д. Качественными методами анализа и систематическим численным моделированием исследован процесс воспламенения водорода, для которого приводятся максимальный кинетический механизм и значения констант скоростей всех элементарных стадий. [c.2]

Знание максимального механизма позволяет прямым численным моделированием не только выявить реальные механизмы в разных участках параметрического портрета, но и решить другую задачу — найти адекватные модели заданного уровня представительности. Для уровня представительности 0,7 для областей А—Е, IV (см. рис. 31) кинетические механизмы имеют вид [83] [c.303]

При кинетическом механизме остаточный кокс равномерно распределен по объему частицы катализатора. По мере накопления остаточного кокса количество удаляемого за цикл регенерации кокса увеличивается, а количество кокса, образующегося за цикл [c.79]

При переходном механизме остаточный кокс накапливается в центре по законам внутридиффузионного механизма, а в некоторой доле объема частицы реализуется кинетический механизм. Количество образующегося кокса от цикла к циклу уменьшается, а удаляемого при регенерации — возрастает, но в меньшей степени, чем это следует из уравнения (18). Характер изменения концентрации кокса и распределения его по частице от цикла к циклу для [c.79]

В качестве примера рассмотрим применение метода к задаче определения оптимального температурного режима в реакторе. В работе [27] показано, что. при достаточно сложных кинетических механизмах функция (и) может иметь, локальные максимумы, и оптимальный температурный режим может быть разрывным. [c.123]

Для более полного экспериментального подтверждения изложенных представлений о кинетическом механизме действия. [c.298]

Влияние кислороде одержащих соединений на токсические характеристики двигателя Как известно, кинетический механизм окисления и горения углеводородов крайне сложен, включает целый ряд последовательных элементарных стадий, конкурирующих между собой, а нередко и [c.80]

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой ценную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина ( вырожденное разветвление ) будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие пе только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. [c.8]

Кроме этого фундаментального успеха — выяснения кинетического механизма реакции — во второй период был открыт ряд новых явлений, характерных для окисления углеводородов и значительно расширивших имеющиеся представления о феноменологии этого процесса. Мы имеем в виду такие явления, как холодные пламена, отрицательный температурный коэффициент скорости окисления и, наконец, три температурных предела воснламенения. [c.8]

Сказанное ни в коем случае не следует понимать как утверждение полного вскрытия механизма окисления углеводородов. Установлены лишь основные стадии этой реакции, целый же ряд существенных сторон ее механизма остался еще пе выясненным. Таким образом, химическая конкретизация кинетического механизма — эта центральная задача, стоящая с середины 30-х годов перед исследованием окисления углеводородов,— еще не завершена в наши дни, и поэтому третий период в исследовании этой реакции не может считаться законченным. [c.10]

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимО характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. [c.14]

Ответ на вопрос о кинетическом механизме окислеиия углеводородов и о природе элементарных процессов, из которых складывается окислительное превращение углеводородной молекулы, дала ценная теория. [c.44]

КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.71]

Третье, очень важное доказательство цепной природы газофазного окисления углеводородов было получено Н. Н. Семеновым [3] при анализе кинетики этого процесса, изученной к 1934 г. для различных углеводородов рядом авторов. Следует подчеркнуть, что доказательство сопровождалось установлением детального кинетического механизма этого процесса, представляющего собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. [c.74]

Таким образом и в случае окисления ацетилена характер изменения давления не может служить основанием для установления вырожденного разветвления в качестве кинетического механизма реакции. Ценной ее характер, однако, доказывается сильной зависимостью скорости реакции окисления во-первых, от набивки сосуда, во-вторых, от величины диаметра и, в-третьих, от добавок двуокиси азота. [c.77]

Одновременно с приложением цепной теории к объяснению процесса окисления углеводородов и установлением его кинетического механизма продолжалось интенсивное изучение феноменологии этой реакции. При этом был открыт ряд новых фактов. [c.77]

Больше о природе холодных пламен и о химических процессах, вызывающих это явление, ничего известно не было, и в середине 30-х годов казалось вполне естественным, что такие значительные внешние проявления, как формирование и прохождение через всю реагирующую газовую смесь фронта холодного пламени и одновременное возникновение пика давления, несомненно отражают радикальное изменение в химическом и кинетическом механизмах реакции. [c.80]

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиповых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы. [c.92]

Большая часть этого химического эксперимента была проведена до выяснения цепной природы окисления углеводородов и до установления кинетического механизма этого превращения (вырожденного разветвления). В свете же этих новых представлений об участии в реакции крайне лабильных образований —свободных радикалов и атомов — вся сумма имевшихся химических данных уже не могла считаться достаточной. Действительно, в условиях окислительной реакции нельзя было рассчитывать на констатирование и идентификацию свободных радикалов обычными аналитическими методами. Поэтому основным источником сведений об истинной роли свободных радикалов в ходе окислепия неминуемо должен был стать результат их участия в реакции, воспринимаемый нами как расходование исходных веществ и накопление промежуточных и конечных молекулярных продуктов. При этом ясно, что чем более точно будет изучена кинетика реакции по стабильным продуктам, тем более обоснованный характер будут иметь сделанные на ее основе заключения об ускользающих от анализа, но на самом деле участвующих в превращении свободных радикалах. [c.135]

В конце 40-х годов, однако, подобное каталитическое действие с изменением химизма окисления было открыто Растом с сотр. для добавок НВг. В последующие годы Н. М. Эмануэль с сотр. подвергли всестороннему исследованию окисление пропана в присутствии НВг и предложили кинетический механизм этого процесса. [c.457]

Термодинамическая теория ректификации пе занимается выяснением молекулярно-кинетического механизма рабочего процесса в KOTOHffe, ибо не исследует диффузионной природы и ки-нетичвс1 ой картины явления массопередачи при контактировании паров и фяегмы. Она изучает продельные условия нроцесса и устанавливает эталоны, сравнением с которыми можно получить объективно правильное суждение о работе практического аппарата и о степени его отклонения от наиболее совершенного в рассматриваемых условиях образца. [c.301]

Хотя последнее слово по этому поводу далеко еще не сказано, разложение N2O5 является одной из наиболее понятных нам сложных реакций, и механизм ее, вероятно, обоснован лучше, чем какой-либо другой кинетический механизм. [c.362]

Если для реакции известны кинетический механизм, а также зависимости скоростей и Wp от состава, то, естествен о, не составляет т уда представить выражение (111, 216) в аиал тической форме. [c.129]

По кинетическому механизму действия противокоррозионные присадки подразделяются на иммунизаторы, ингибиторы и пасси-ваторы [30]. К иммунизаторам относят вещества, при добавлении которых к бензинам удлиняется период-индукции до начала интенсивной коррозии ингибиторы замедляют скорость коррозии, но не увеличивают индукционный период, а пассиваторы предотвращают коррозию в самом начале, образуя защитную пленку продуктов коррозии на поверхности металла [44]. В качестве противокоррозионных присадок к бензинам исследованы и предложены многие вещества самых различных классов [51—61]. [c.306]

Заметим, что существенно различная математическая техника, присущая каждому из подходов, позволяет некоторые конкретные задачи решать более просто и экономично. Например, получение разумных нулевых приближений по значениям кинетических параметров — исключительная привилегия физико-химического подхода, в то время как аксиоматическое построение кинетики наиболее строго и последовательно проводится в рамках естественномеханического подхода, а решение таких задач макроскопической кинетики, как прямая или обратная кинетические задачи, в основном осуществляется техникой формально-кинетического анализа. Поэтому очевидно, что при построении универсальной процедуры последовательного кинетического анализа, т. е. процедуры, не зависящей от конкретного кинетического механизма или теплофизических свойств изучаемой системы, необходимо использовать как основные физические идеи, так и математическую технику всех трех подходов. [c.8]

Головичев В. И., Голубкова Н. А., Димитров В. И. и др. Максимальный кинетический механизм и частные модели воспламенения в системе Hj—Од.— В кн. Кинетика химических реакций. Черноголовка ИХФ АН СССР, 1977, с. 23—26. [c.373]

Лангмюр еще в 1916 г. при кинетическом обосновании правила фаз показал сложность кинетических механизмов, приводящих к многофазной системе, удовлетворяющей условиям термодинамического равновесия [105]. В соответствии с реальным механизмом топо-химических реакций, скорость перехода фаз в катализаторе может определяться как скоростью появления зародышей новой фазы, так и скоростью диффузии атомов в кристаллической решетке и скоростью перестройки последней. Для окисных ванадиевых катализаторов, например, переход V2O4 VjOj протекает по диффузионному механизму [106]. [c.51]

Эта идея Семенова получила экспериментальное подтверждение в исследованиях Борисова, Когарко и Скачкова [141. Изучая воспламенение смесей На—С1з за отраженными ударными волнами и в статистической установке перепускного типа, они показали, что экспериментально измеренные периоды индукции внрыпа удается количественно согласовать с теоретически рассчитанными в< личивами лишь при условии включения в кинетический механизм процесс,а гипотетической стадии энергетического разветвления ИС1 + С1а = Н(Л Ч С1 + С1 (при Т = 550- 1300 К). Результаты работы [141 были подтверждены недавно в аналогичных опытах Лифшица и Шехпера [3801 для температу]шого интервала Т = 830- 1250 К. [c.223]

Переходный режим регенерации наблюдается, когда скорость окисления кокса и диффузия кислорда в порах соизмеримы. Скорость регенерации определяется как кинетическими, так и диффузионными факторами. При этом условно можно считать, что на некоторой доле объема частицы а накапливается остаточный кокс по кинетическому механизму, а на доле объема (1—а) — по внут-ридиффузионному механизму. Концентрация остаточного кокса для этих областей определяется описанным выше способом. Степень регенерации определяется по уравнениям для переходного режима регенерации [93]. Приведем основные характерные особенности рассмотренных механизмов накопления остаточного кокса (рис. [c.79]

Взяв за основу анализ кинетического механизма каталитических процессов, проведенный Хоугеном и Уотсоном, рассмотрим более подробно скорости этапов и общую скорость каталитического процесса. [c.219]

Трудно переоценить значение, которое имело бы для вскрытия механизма окисления углеводородов выяснение причин указанного явления. Многозначительность такого факта, как прекращение необратимо протекающей реакции задолго до израсходования исходных веществ, стала особенно очевидной, когда был установлен цепной характер окисленпя углеводородов. При таком кинетическом механизме преждевременная остановка реакции, несомненно, связана с возникновением в ее ходе условий, либо препятствующих распространению или инициированию (включая и разветвление) ценей, либо, наоборот, облегчающих обрыв. Таким образом, расшифровка создающихся по ходу реакции тормозов дальнейшего окисления привела бы к познанию самых основ химического механизма окислительного превращения углеводородов. К сожалению, приходится констатировать, что несмотря на все свое значение этот вопрос не подвергался обстоятельному исследованию в течение почти 30 лет, прошедших со времени появления работы Поупа, Дикстра и Эдгара, и до сих пор еще остается загадочным. Более подробно об этом вопросе будет сказано позднее (см. стр. 436—437). [c.40]

Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействне углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период. [c.43]

Н. Н. Семенов предположил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением. Как было показано (см. стр. 51 и 57—58), при таком кинетическом механизме реакции кинетические кривые А/ = f(t) должны нриблизи-тельно до момента израсходования 50% исходных веществ описываться уравнением вырожденного взрыва ЛР = Ne [c.75]

Кинетические кривые АР—I окисления таких непредельных углеводородов, как этилен и ацетилен, имеют совсем иной вид, чем в случае окисления предельных углеводородов. Так, Хиншельвуд и Томнсон [45], изучавшие кинетику окисления этилена в статических условиях Т = 450° С С2Н4+ 20а) нашли, что прирост давления по ходу реакции не имеет -образного характера. В начале наблюдается небольшой период индукции без видимого изменения начального давления, затем происходит линейный прирост давления. Скорость реакции, следовательно, после незначительного промежутка времени достигает максимального значения, которое затем только медленно и плавно уменьшается в результате израсходования исходных веществ. Нарастание же скорости реакции до максимального значения происходит не по закону N6 . Таким образом, наблюдаемые в случае окисления этилена кинетические закономерности не дают ответа па вопрос о кинетическом механизме реакции. [c.76]

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидронерекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы именцо они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала ВО2, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор менаду предлол енными схемами. [c.131]

Работы Пиза, Эгертона с сотр., Уббелодэ и наконец Коймана, появившиеся в рассматриваемый промежуток времени и посвященные изучению химизма окисления пропана, бутана и пентана, были заострены на вопросе об истинной роли и значении органических перекисей в процессе окисления углеводородов. Как мы видели, этот вопрос, вызвавший острую дискуссию еще до выяснения цепной природы окисления углеводородов, не был и не мог быть решен на основе одних только новых представлений о кинетическом механизме этой реакции. Это получило свое отражение в том факте, что хотя одна часть радикально-ценных схем 1934—1937 гг. (Пиза и Льюиса с Эльбе) описывает окисление без участия органических переки- [c.136]

Серьезным отходом Эгертона от прежней перекисной точки зрепия является также содержащийся в указанном заключении отказ от разветвляющей функции органических перекисей. Теперь уже Эгертон предполагает, что своеобразный кинетический механизм окисления углеводородов — вырожденный взрыв — определяется альдегидами. Именно они, а не перекиси являются, по мнению Эгертона, разветвляющими агентами, обу-словливаю1Цид1и самоускоряющийся характер процесса. [c.151]

Как ясно из приведенного содержания работы, авторами получен значительный экспериментальный материал, с несомненностью утверждающий цепной характер реакции окисления углеводородов. Все констатированные кинетические закономерности вполне укладываются в концепцию вырожденного разветвления, и в этом смысле работа Ньюитта с сотр. явилась дополнительным доказательством протекания окисления углеводородов с помощью именно такого кинетического механизма. [c.157]

По Нейману, кинетический механизм первых двух стадий холоднопламенного окисления углеводорода одинаков и представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, химическое же содержание этих стадий различно. Последнее следует хотя бы из факта различной природы органических перекисей, образующихся в периоде индукции и в холоднопламенной вспышке (см. стр. 173). Таким образом, в трактовке Неймана холоднопламенная вспышка не представляет собой дальнейшего увеличения скорости химического процесса, который начался и протекал в периоде индукции. Напротив, возникновение холодного пламени знаменует собой изменение химизма реакции, протекавшей в период индукции, и переход ее на пной путь химического превращения. Эта новая, качественно иная химическая реакция происходит в холодном пламени в несравненно больших масштабах, чем реакция периода индукции. В результате химическое превращение, реализуемое в холодном пламени, является центральной стадией, основной частью всего процесса холоднопламенного окисления. Наконец, третья, последняя стадия холоднонламенного окисления характеризуется образованием главным образом конечных продуктов (СО, СО2, Н2О) и, следовательно, являясь в основном догоранием промежуточных веществ, созданных холодным пламенем, с химической точки зрения отлична от первой и второй стадий. [c.174]

С точки зрения кинетического механизма окисление высших парафиновых углеводородов представляет собой цепную реакцию. При этом для нее можно наметить в области медленного окпсления три зоны а) нижне-температурную (включающую и холоднопламенпую), в которой окисление обладает положительным температурным коэффициентом скорости и является вырожденно-разветвленной реакцией с высшим альдегидом п качестве вещества, обусловливающего разветвление, б) зону средних температур, неносредственно примыкающую к верхнетемпературной границе холоднопламенной зоны, в которой температурный коэффициент приобретает отрицательные значения, а вся реакция теряет с ростом температуры разветвленный характер в результате потери высшим альдегидом способности вызывать разветвление и в) зону высоких температур, примыкающую к границе верхнетемпературного самовоспламенения, в которой реакция снова приобретает как положительный температурный коэффициент скорости, так и вырождеино-разветвленный характер во- [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология