Субцепи

Теория магнитной релаксации в разбавленных растворах (для изолированных цепей) развита в работах Хазановича и Ульмана [189, 190]. В обеих работах использована модель цепной молекулы Рауза — Каргина — Слонимского [58], по результатам теории также схожи и качественно описывают молекулярномассовые зависимости времен релаксации. В частности, Хазановичем показано, что нормированный спектр частот корреляции (v = /- пхс) для модельной цепи, состоящей из гауссовых субцепей со среднеквадратичным расстоянием между концами и коэффициентом трения о растворитель = 6лт]оа, где т]о — вязкость растворителя на — радиус бусинки, к которой приложены силы трения, может быть приближенно представлен в виде [c.272]

Рис. 176. Модель макромолекулы, состоящей из гибких субцепей (/ — расстояние между концами субцепей )

Далее предполагается, что адсорбированная молекула образована субцепями из 1,2, соседних сегментов, связанных друг G другом мостиками, которые не адсорбированы и находятся в растворе. Вероятность адсорбции 1-мера (последовательности А. смежных адсорбированных сегментов) для больших длин цепей будет (1 — [c.109]

Авторами данной статьи было показано [12, 14], что блок- и привитые сополимеры (БП-сополимеры) обладают свойствами полимерной масло-масляной эмульсии. Эти эмульсии представляют собой системы типа жидкость в жидкости , состоящие из несмешивающихся растворов полимеров в неполярных растворителях и БП-сополи-мерных эмульгаторов. Эмульгирующая активность БП-сополимеров объясняется [12] наличием барьеров, образуемых при накоплении БП-сополимеров на поверхностях раздела. По-видимому, такая поверхность имеет структуру двойного слоя, состоящую из различных субцепей БП-сополимеров, которые сольватированы органическим растворителем. Химически различающиеся последовательности в БП-сополимерах располагаются в различных слоях поверхности раздела, потому что полимерные цепи с разной химической структурой обычно несовместимы [3, 4], особенно в неполярных растворителях. [c.302]

Описанный в разделе 1 механизм вязкоупругости полимерных систем основан на рассмотрении деформации индивидуальных полимерных цепочек, каждая из которых представляется в виде совокупности независимых сегментов (субцепей). При деформации такой цепочки возникает набор мод движений, что и приводит к возникновению дискретного спектра взаимосвязанных времен релаксации. Наиболее прямо этой модели отвечают разбавленные растворы полимеров. Общие принципы теории вязкоупругости полимерных цепочек остаются, справедливыми для концентрированных растворов и расплавов, ибо для этих систем первопричиной проявления вязко-упругих свойств является способность индивидуальной цепочки к различным модам движений. Но для этих концентрированных систем теория должна быть пересмотрена и видоизменена прежде всего с учетом взаимодействия цепочек между собой, что приводит к нелинейности зависимости полного сопротивления перемещению от длины цепи макромолекулы. [c.270]

Так как при выводе формулы (5.68) мы пренебрегали вкладом в 1пЛ (р) второй субцепи, который должен быть порядка V, т. е. порядка единицы, то строгое выражение. для должно иметь вид [c.186]

Качественное объяснение наблюдаемых экспериментальных фактов было дано в ряде работ, посвященных разработке теории поглощения продольных ультразвуковых волн и динамической сдвиговой вязкости растворов полимеров. Было предположено, что основным механизмом, приводящим к диссипации акустической энергии, является вязкое трение звеньев полимерной цепи о растворитель при неполном увлечении макромолекул средой, движущейся в ультразвуковом поле [2], а реальная макромолекула моделировалась набором гибких кинетических единиц — гауссовых субцепей [3]. Как показывают расчеты, в рамках указанной модели частотная зависимость величины Aa// где Аа = а—можно описать релаксационной кривой с широким дискретным спектром времен т, значения которых определяются длиной соответствующего участка цепи. [c.186]

Поскольку разбивка реальной макромолекулы на отдельные субцепи имеет условный характер, в общем случае число статистических сегментов, образующих субцепь, как правило не конкретизируется (см. [1]). Однако хорошо известно [4], что размер сегмента характеризует равновесную термодинамическую гибкость полимерной цепи, и, следовательно, в данной модели субцепь не может быть короче, чем статистический сегмент. Поэтому при рассмотрении высокочастотных процессов субцепь минимальной дли- [c.186]

Для проверки гипотез о природе наблюдаемых релаксационных явлений были проведены исследования сдвиговых вязкоупругих свойств некоторых из перечисленных выше растворов методом измерения комплексного коэффициента отражения поперечной звуковой волны от границы раздела жидкость — твердая среда [16]. Так как теории акустического поглощения и динамических вязкоупругих свойств растворов полимеров основаны на одной и той же модели гауссовых субцепей, то согласно теоретическим представлениям следует ожидать, что релаксация сдвиговой и объемной вязкостей должна иметь место на одних и тех же частотах. Однако измерения показали [17] (рис. 1), что динамическая сдвиговая вязкость растворов ПС и ПИБ не зависит от частоты в интервале от 30 до 150 МГц, и ее значение в пределах погрешности эксперимента совпадает с высокочастотным предельным значением Дг оо, [c.188]

Так как в модели гауссовых субцепей времена релаксации определяются длиной соответствующего участка цепи, то согласно теоретическим представлениям наличие двух релаксационных спектров указывает на то, что за акустическое поглощение должны быть ответственны два набора кинетических единиц, которые можно условно подразделить на крупно- и мелкомасштабные. Поскольку из экспериментальных данных можно определить значения Тмин как для низкочастотного, так и для высокочастотного спектров, в рамках модели гауссовых субцепей можно оценить размеры минимальных участков крупно- и мелкомасштабных звеньев I и I". Результаты расчета приведены в та бл. 1, из которой следует, что значения I достаточны для образования гибкой субцепи и по порядку величины совпадают с длинами статистического сегмента, определенными другими методами. Это позволяет считать, что на низких частотах в соответствии с теоретическими представлениями [c.194]

Рис. 12. Векторы длины полимерной цепи к и гауссовой субцепи Л ГСЦ-

Модель гауссовых субцепей (Каргина - Слонимского) [c.40]

При анализе внутренних движений полимерной цепи удобно, как говорилось в П. 1.3, еще до перехода к нормальным координатам ввести наиболее простые внутренние координаты цепи - проекции самих субцепей, а не узлов цепи. Для проекций на ось х это у = J / -ц -xj. [c.41]

Вычитая попарно уравнения движения (1.19), получаем систему уравнений для проекций субцепей на ось х [c.41]

Использование системы (1.19) оказывается более удобным для задач, где существенны смещения ЦВС цепи в лабораторной системе отсчета, например, в задачах о диффузии элементов цепи, в теории рассеяния, кинетике реакций с участием макромолекул, в теории динамической вязкости в растворах и т. д. Уравнения (120) для проекций субцепей м/ более удобны в теории деформационных и ориентационных процессов (диэлектрическая и механическая релаксация, ЯМР, ЭПР и поляризованная люминесценция), где существенны деформации и ориентации элементов цепи, а не их абсолютные смещения в пространстве. [c.42]

В действительности в реальной цепи сила внутреннего трения должна быть направлена вдоль оси субцепи и скорее иметь вид [c.48]

В соответствии с (11.3) и (П.4) времена релаксации зависят от параметров ГСЦ /Г и и волнового числа (или номера ) нормальной моды. Естественно, что наименьшие времена релаксации зависят от способа разбиения цепи на субцепи, т. е. от размеров субцепи. Иначе обстоит дело с большими временами релаксации, которые в физически самосогласованной теории не должны зависеть от способа разбиения цепи на суб-цепи. Действительно, большие г (А ) могут быть приведены к форме, инвариантной относительно деления на ГСЦ [59]. [c.53]

В явлениях диэлектрической релаксации возможна ситуация, когда вдоль цепи реализуется случайное (или вообще нерегулярное) чередование продольных составляющих дипольных моментов ГСЦ. Такая система по типу релаксационного поведения близка к одиночному дипольно-му включению (полярной субцепи, с продольным дипольным моментом) в неполярную цепь. [c.59]

Если выделенный меченый элемент (субцепь) может находиться в произвольном месте цепи, то следует рассматривать величину u(r) (0) = (1/ЛО uj(0)uj(t)) = (u, которая, в силу орто- [c.60]

Таким образом, в отличие от свободной частицы, для которой <Дг (Г)> Л для частицы, включенной в бесконечно длинную цепь, при временах, больших времени смещения на расстояние порядка длины субцепи, характерно более медленное, асимптотическое поведение (Дг [c.96]

Особенности строения полимероз и существование различных форм их молекулярной подвижности приводят к появлению различных релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением тех или иных структурных элементов. Поведение последних в целом может быть описано спектром времен релаксации, в котором за быстрые релаксационные процессы ответственны мелкомасштабные движения макромолекул, а времена релаксации, связанные с подвижностью более крупных участков самих макромолекул (сегментов и субцепей) и с подвижностью различных элементов надмолекулярных структур и частиц активного наполнителя, могут быть довольно большими и распределяться в большом диапазоне временной шкалы. Соответствующие им релаксационные процессы протекают относительно медленно. [c.125]

Изогнутую цепь из N звеньев можно разбить на п изогнутых субцепей, расстояние между концами которых как раз и равно О. Число звеньев 5 в субцепи связано с расстоянием между ее концами тем же законом 5 = (О/У, что и для всей гауссовой цепи. Поэтому п = М г1ПУ, а давление, которое оказывает цепь на стенки сферы, описывается формулой [c.739]

Для гибких цепных молекул, кроме уже упомянутых гидродинамических сил (см. гл. 2, 1) и сил хаотического броуновского движения (см. соотношение 5.9), необходимо рассмотреть также и силы, характеризующие деформацию (упругость) гибкой цепной молекулы. Для вычисления этих сил обычно рассматривается модель гауссовых субцепей [12—14]. В этой модели цепь разбивается на участки ( субцепи ), которые тем не менее содержат большое число сегментов. Считается, что для среднего расстояния между концами субцени справедлива гауссова статистика. Вязкое трение субцепи сосредоточено в бусинке с коэффициентом трения С, и в этом смысле эта модель совпадает с моделью бусинок , рассмотренной ранее (гл. 2). Таким образом, получается набор уравнений, решение которых характеризует гидродинамическое поведение гибкой цепной молекулы в сдвиговом потоке [2, 14] 1. [c.171]

Исследуем сначала зависимость от п коэффициентов связанных с коэффициентами формулой (5.60). С этой целью разобъем цепь из п мономерных единиц на три субцепи, первая из которых содержит мономеров, вто- [c.184]

Поскольку результаты экспериментов не соответствовали теоретическим представлениям, был сделан вывод о том, что механизм вязкого трения звеньев макромолекул не объясняет наблюдаемой акустической релаксации, а полученные закономерности свидетельствуют о мелкомасштабности движений полимерных цепей, которые не могут быть описаны в рамках модели гауссовых субцепей. Так как исследованные полимеры относятся к группе гибкоцепных макромолекул, имеющих боковые радикалы, способные к самостоятельному движению по отношению к основной цепи, было предположено, что наблюдаемая релаксация связана с релаксацией объемной вязкости раствора, которая обусловлена маломасштабными движениями полимерных цепей, происходящими в пределах одного или нескольких мономерных звеньев, или вращением -боковых групп [15]. [c.188]

Попытка объяснить узкие релаксационные спектры с точки зрения теоретических представлений, основанных на модели гауссовых субцепей, была предпринята Готлибом и Даринским [5]. Они более корректно, чем ранее, обрезали спектр времен релаксации со стороны высоких частот и получили аналитическое выражение для частотной зависимости Ла/Р, которое обеспечивает плавный переход от широкого непрерывного спектра вида в кривую с одним временем релаксации Тмин, соответствующим движению минимального в данной модели участка цепи—статистического сегмента. Численные оценки показали, что при таком теоретическом описании в рамках модели гауссовых субцепей также можно удовлетворительно объяснить полученные экспериментальные результаты. [c.188]

Аналогичные оценки для высокочастотных спектров (см. табл.) показывают, что полученные значения /" противоречат модели гауссовых субцепей, поскольку гибкий статистический сегмент для всех исследованных полимеров не может состоять из нескольких звеньев, и, следовательно, акустическая релаксация на мегагерцевых частотах не может быть объяснена в рамках существующих теорий. Экспериментальные результаты указывают на мелкомасштабность движений макромолекул в указанной области частот, которая не учитывается в модели субцепей. [c.195]

Таким образом, ультразвуковые исследования показывают, что природа механизмов, ответственных за акустическую релаксацию в концентрированных растворах полимеров на частотах мегагерцевого диапазона, является достаточно сложной и до конца не раскрытой. Можно считать, что в области частот ниже 1 МГц основной вклад в поглощение ультразвуковых волн для большинства исследованных систем обусловлен вязким трением гибких и, следовательно, достаточно крупных участков полимерных цепей, которое приводит к релаксации как объемной, так и сдвиговой вязкости. Кроме того, есть основания предполагать, что на более высоких частотах наблюдаемое релаксационное поведение связано с релаксацией объемной вязкости, обусловленной мелкомасштабными процессами неизвестной в настоящее время природы, которые полностью игнорируются в модели гауссовых субцепей. Не исключено, что в данной области частот возможно наличие и других релаксационных механизмов, например связанных с влиянием растворенного полимера на объемную вязкость растворителя, как, в частности, это имеет место в растворах ПЭО — хлороформ [34]. Следовательно, акустическая релаксация на частотах мегагерцевого диапазона не может быть полностью объяснена в рамках сущест- [c.196]

Успехи экспериментального изучения диэлектрических потерь и поляризации полимеров в стеклоо.бразном состоянии и в растворах способствовали. развитию теоретических исследований кинетики процесса релаксации ма,кромолекулы, описывающих мелкомасштабные (высокочастотные) процессы релаксации. Была рассмотрена [201] модель полимерной цепи, в> которой элементарной кинетической единицей являлась не гибкая гауссовая субцепь, а жесткий элемент достаточно малых размеров — мономерное звено или несколько мономерных звеньев. Расчеты показали, что диэлектрически активным движением в гибких карбоцепных полимерах в растворе является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотноизомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах и крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания [201]. Предполагается, что подобный механизм движения диполей имеет место при высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных.групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. [c.123]

Фундаментальная, хотя и простая, динамическая модель макромолекулы — модель гауссовых субцепей (ГСЦ), являющаяся и в настоящее время основой для рассмотрения релаксационных явлений в гибкоцепных полимерах, была предложена и применена в 1948 г. Каргиным и Слонимским, а несколько позднее и независимо (1952 г.) — Раузом и Бики. Рауз в вязко-упругую модель ГСЦ в явной форме включил броуновское движение. [c.8]

При описании равновесных и динамических свойств полимерных цепей оказывается удобным, а в ряде случаев и необходимым, неполное, крупнозернистое описание ее конформационных свойств и динамического поведения. При таком описании цепочку в целом или достаточно больщие ее части (субцепи) принимают за макроскопические системы. Соответственно, макросостояние этой системы задается надлежащими макроскопическими параметрами (например, векторами длины я, ди-польного момента М, оптической анизотропной цепи). Эти макроскопические параметры можно трактовать как динамические переменные, флуктуирующие за счет броуновского движения, можно изучать их статистические распределения и изменение во времени. Такое описание, конечно, является неполным, усредненным по всем состояниям более мелкомаснггабных динамических переменных (например, углов внутреннего вращения), совместимых с заданным значением крупномасштабной макроскопической переменной. [c.17]

Динамическая модель ГСЦ (модель Каргина - Слонимского - Рауза) [1, 2, 8, 68] представляет линейную последовательность N+1 центров вязкого сопротивления (ЦВС). соединенных N квазнупругими пружинами - гауссовыми субцепями (рис. 1.6). Основные параметры модели — коэффициент статистической (энтропийной) упругости ГСЦ К и коэффициент внешнего трения каждого ЦВС В случае цепи, находящейся в растворе, коэффициент определяет среднее трение ГСЦ о растворитель (сосредоточенное в ЦВС). Предполагается применимость закона Стокса к субцепи где г) - вязкость растворителя d - средние гидро- [c.40]

Естественно, что применение динамической модели ГСЦ имеет смысл лишь для движений, масштабы которых значительно превышают размеры ГСЦ, и может уже стать неадекватным на нижней (высокочастотной) границе релаксационного спектра. Здесь требуется сшиваю1е с результатами для более детальных динамических моделей. В го же время ряд выводов теории для низкочастотной (длинноволновой) области спектра может быть записан в форме инвариантной относительно способа разбиения на субцепи [59, с. 379]. [c.43]

Тогда р = ( /Л) характеризует отношение периода самой длинной моды к пространственному периоду рассматриваемой моды. Таким образом, крупномасштабные времена релаксации длинных протекаемых ГСЦ (без гидроцинамических, обьемных и прочих динамических дальнодействий) определяются только глобальными свойствами полимерной цепи, инвариантными относительно разбиения на субцепи Гполн и < и отношением характерного масштаба данной нормальной моды к максимальному (т. е. параметром р). [c.54]

В сополимерах, содержащих достаточно длинные дейтерированные включения или блоки, применение методов нейтронного рассеяния позволяет вьщелять подвижность дейтерированного блока на фоне остальной цепи. Этот блок может, конечно, содержать несколько ГСЦ. Однако тогда, когда хвосты цепи много длиннее меченого фрагмента, можно при изучении крупномасштабных движений произвести, динамическую перенормировку - рассматривать этот блок как одну, более крупную (сложную) субцепь, а хвосты цепи трактовать как длинные цепи из таких суперч убцепей. [c.59]

Рассмотрим автокорреляционную функцию С(у) = у t)y (0)) 1<> ) [см. (П.7) ] для проекции вьщеленной ГСЦ С (иу, /) и вьоделенного фрагмента С х р, 1) из большого числа субцепей. В соответствии с флуктуа-ционно-диссипативной теоремой эти величины описывают релаксацию фрагментов при их растяжении внешним полем. В обоих случаях для простоты будем считать цепочку (или ее хвосты по обе стороны от вьщеленной ГСЦ) бесконечно длинной. Напомним, что силовое поле, растягивающее только выделенную /-ю ГСЦ (например, при наличии дипольного момента), имеет вид [c.59]

Вообще говоря, для конечной цепи С(и/, () зависит от положения вьщеленной субцепи в цепочку. Вывод (11.10) и аналогичных корреляционных функций [для Л(0)А(Г)] проводится на основе подстановки Uj=/LBjpqp как функции от нормальных координат при использовании условий ортогональности и нормировки нормальных координат и закона равнораспределения энергии по классическим колебательным степеням свободы [30] [c.59]