Деформация кристаллических полимеров

Перемещение надмолекулярных структур в плотной массе полимера может осуществляться по механизму, близкому у дислокационному. В этом смысле существует аналогия с механизмом деформации кристаллических полимеров. [c.148]

Рис. 12.11. Кривая напряжение— деформация кристаллического полимера

Как и в случае стеклообразных полимеров, кривая напряжение-деформация кристаллического полимера делится на три участка, отражающие три стадии процесса растяже- [c.184]

Рис. 12.13. Влияние температуры или скорости деформации на форму кривой напряжение — деформация кристаллического полимера направление уменьшения температуры (от Т, до Т,) или роста скорости деформации (в том же порядке) указано стрелкой. Звездочкой обозначена точка, в которой происходит разрушение

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

При деформации кристаллического полимера, заранее ориентированного в направлении растяжения, участок ОА (см. рис. 133) переходит непосредственно в участок ВС, минуя стадию рекристаллизации. Благодаря такой предварительной ориентации образец [c.456]

На деформацию кристаллических полимеров оказывает существенное влияние величина молекулярной массы. При этом кривые растяжения для различных линейных полимергомологов накладываются друг на друга, отличаясь только величиной разрывной деформации, которая тем ниже, чем короче полимерные цепи. Низкомолекулярные образцы разрушаются при малых деформациях без образования шейки . [c.457]

Процессы ориентации, рассмотренные нами в связи с деформацией кристаллических полимеров, наблюдаются и у аморфных высокомолекулярных тел. Ориентация оказывает большое влияние на механические свойства полимеров, поэтому все современные методы изготовления высокопрочных волокон и пленок основаны на использовании явления ориентации. [c.458]

Большие деформации кристаллических полимеров—высокоэластические, так как они связаны с изменением при структурном переходе ориентации полимерных цепей и пачек. [c.68]

Исследование механических свойств наполненных кристаллических полимеров показало, что разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при изменении концентрации наполнителя проходят через максимум, (рис. IV, 23 и IV. 24) [315, 316]. Активные и неактивные в отношении надмолекулярного структурообразования наполнители могут по-разному влиять на деформацию кристаллических полимеров. Малые количества активных наполнителей способствуют увеличению деформируемости, в то время как неактивные наполнители и большие количества ак-тив>/ых препятствуют развитию деформации. [c.177]

Молекулярный механизм развития вынужденно-эластической деформации кристаллических полимеров принципиально отличается от рассмотренного выше. В данном случае подвижность полимерных молекул ограничивается наличием кристаллических областей. Следовательно, любое изменение конформации полимерной цепи влечет за собой изменение кристаллической структуры, реализуемое посредством рекристаллизации поэтому напряжение, соответствующее пределу текучести, иногда называют напряжением рекристаллизации. Действие механических напряжений по-разному изменяет температуру плавления различных элементов структуры. Для благоприятно ориентированных элементов температура плавления повышается и, следовательно, возрастает их стабильность. Напротив, температура плавления элементов с неблагоприятной ориентацией может существенно снизиться поэтому в процессе деформации эти структурные элементы плавятся и потом вновь кристаллизуются в виде более устойчивых структурных форм. [c.29]

Наблюдан)щиеся особенности свойств кристаллических полимеров принято объяснять наличием в них аморфной фазы, хотя принципиально возможно, что эти особенности связаны с иным строением кристаллов высокополимерных веществ. Этот важный вопрос практически никогда не рассматривался и был обсужден лишь в последнее время [2—8]. Более того, при рассмотрении механических свойств кристаллических полимеров кристаллической фазе обычно отводится второстепенное место, так как считается, что кристаллические полимеры двухфазны, причем определяющей механические свойства является аморфная фаза, способная кристаллизоваться при деформации. Одна]<о совсем недавно [2—6, 9] высказана противоположная точка зрения, состоящая в том, что основную роль при деформации кристаллических полимеров играют кристаллы полимеров. Поэтому необходимо подвергнуть анализу накопившиеся фактические данные о кристаллах полимеров и установить, какая из этих точек зрения подтверждается опытом. Необходимо также выделить те теоретические и экспериментальные вопросы, разрешение которых позволит подойти к построению теории физических свойств кристаллических полимеров. [c.78]

Подробное изучение больших деформаций кристаллических полимеров в широком интервале температур показало, что, несмотря на различный хи- [c.303]

Изучение обратимости больших деформаций полипропилена, реализуемых ниже Тс, показало, что деформация кристаллического полимера в этих условиях аналогична по своей природе вынужденной эластической деформации материалов с жесткими макромолекулами. [c.338]

Изучение больших деформаций кристаллических полимеров в широком интервале температур представляет большой теоретический и практический интерес, поскольку в процессе переработки и эксплуатации в полимерных материалах происходят глубокие структурные превращения под влиянием различных механических воздействий. Этот подход позволяет наиболее точно установить связь между конкретными надмолекулярными структурами полимера и его механическими свойствами [1—4]. [c.422]

Механизм деформации кристаллических полимеров имеет прямое отношение к технологии получения синтетических волокон, в частности полиамидных (найлон, капрон, анид и др.), процессы вытягивания которых осуществляются выше температуры стеклования полимеров. [c.385]

Таким образом, деформации кристаллических полимеров при неизменной температуре разделяются на обратимую часть, которая при снятии усилия растяжения [c.13]

При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит в высокоэластическое или сразу в вязкотекучее [c.175]

Обратимость больших низкотемпературных деформаций кристаллического полимера впервые была описана в работах Каргина и Андриановой [132—134]. Авторы обнаружили, что закристаллизованные образцы изотактического полипропилена с определенными размерами сферолитов (80—140 мкм) способны деформироваться до значительных степеней при очень низких температурах. Например, при —196°С для полипропилена удалось реализовать растяжение до 140 % без разрушения. [c.70]

Температура плавления кристаллитов большинства этих полимеров лежит выше 80° С, причем ее положение смещается при растяжении полимера (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин). Поэтому при деформации кристаллических полимеров происходит плавление одних кристаллитов и рекристаллизация других в направлении силы растяжения, что объясняет так называемый процесс холодной вытяжки этой группы полимеров (В. А. Каргин и Т. И. Соголова). [c.206]

Важным моментом исследований структурных превращений при деформациях сферолитных образований является изучение их обратимости, что легко осуществляется оптическим методом При этом, конечно, можно говорить только об обратимости изменения внешних, или относительно крупных, структур. Эти исследования представляют интерес в связи с проблемой о наличии корреляции обратимых и пластических составляющих деформации со структурными процессами, ответственными за большие деформации кристаллических полимеров. [c.174]

Наиболее глубокие структурные превращения при деформации кристаллических полимеров осуществляются тогда, когда при нагружении образца изменяются параметры элементарной кристаллографической ячейки и нарушается ее симметрия. [c.178]

Фазовый переход при растяжении описывался также и для полипропилена. В работах основное внимание обращалось на первые стадии этого процесса — распад исходной кристаллической структуры с образованием смектической фазы, что отвечало плавлению кристаллов, предваряющему рекристаллизацию при больших деформациях. Была описана и последующая стадия фазового перехода, состоящая в образовании гексагональной модификации Б рассматриваемом случае механизм фазового перехода оказывается одной из ступеней образования шейки при больших деформациях кристаллического полимера путем его рекристаллизации. [c.179]

Высокоэластическая деформация, вынужденно-эластическая деформация стеклообразных полимеров, пластическая деформация кристаллических полимеров приводят к развертыванию молекулярных клубков и ориентации макромолекул в нанравлении действия силы. Ориентированные эластомеры можно охладить до Т<Тс и таким образом зафиксировать состояние ориентации макромолекул. Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство их прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации много больше, чем у неориентированного полимера, а гфочность и модуль при деформации в перпендикулярном направлении ме]Н)Ше, чем у исходного пеорисптиронанпого полимера. [c.191]

Напротив, гибкие макромолекулы сравнительно простого строения, с регулярной структурой, гораздо легче укладываются в кристаллические решетки. К этой группе относятся такие полимеры, как полиэтилен, тефлон, найлон и другие полиамиды, в значительной мере образующие кристаллиты уже при комнатной температуре без охлаждения или растяжения например, полиэтилен при комнатной температуре закристаллизован на 50—70°о. Легко кристаллизуются также полимеры стереоспецифического регулярного строения (изотактические полимеры), молекулы которых обладают высокой химической однородностью они при комнатной температуре кристаллизуются почти нацело. Такие полимеры называются кристаллическими, тогда как все рассмотренные выше полимеры называются аморфными. Они обладают значительной прочностью, но гораздо менее эластичны, чем каучуки у полиэтилена высокая эластичность проявляется лишь при температуре выше 115°. Температура плавления кристаллитов большинства этих полимеров лежит выше 80°, причем ее положение смещается при растяжении полимера (Александров, Лазур-кин). Поэтому при деформации кристаллических полимеров происходит плавление одних кристаллитов и рекристаллизация других в направлении силы растяжения, что [c.234]

Рис. 133. Деформация кристаллического полимера при растяжении ь одном направлений (под коивоч изображено развитие шейки)

Полимеры с регулярным строением цепей, для которых характерно кристаллическое состояние, по структуре и деформацпои-ным свойствам отличаются от обычных кристаллических тел" Лишь при малых деформациях кристаллические полимеры ведут себя, как обычные твердые тела. При больших же деформациях [c.66]

Пластические деформации кристаллических полимеров, в частности полиэтилена, очень интенсивно исследовались с точки зрения изучения морфологических превращений, происходящих в материале при больших деформациях. Значительный вклад в выяснение этой проблемы связан с работами Келлера с соавторами, Петерлина, Гайла и других [61—63]. В настоящее время вполне очевидно, что по мере увеличения пластических деформаций на различныхморфологических уровнях совершаются коренные структурные превращения, приводящие к переходу от сферолитного к фибриллярному строению материала. Процессы молекулярной переориентации оказываются очень далекими от афинности или псевдоафинности и включают как один из структурных элементов двойникование . При этом кажется весьма удивительным, что для понимания особенностей поведения полимерных материалов оказываются применимыми представления об анизотропии среды как континуума, хотя эти представления должны были бы существенно модифицироваться с учетом реальной структуры полимера. [c.301]

Результаты структурных исследований превращений, происходящих при больших деформациях кристаллических полимеров, суммированы в обзоре Г. П. Андриановой Большие деформации в кристаллических полимерах . См. Уснехп химии и физики полимеров. М., Химия , 1973, с. 162 и соответствующие главы ее монографии Физико-химия полиолефинов . М., Химия , 1974. — Прим. ред. [c.301]

Настоящая глава посвящена обсуждению способности полимерных материалов претерпевать больпше деформации. Это свойство определяется термином yield , который будет переводиться как пластичность или теку-яесть в соответствии с тем смыслом, который придает ему автор данной монографии, равно как и многие другие авторы. Между тем важнейшее значение для понимания рассматриваемого явления имеет то, что большие деформации в твердых полимерах носят в принципе обратимый (а не пласти-яеский) характер. Это полностью относится к большим деформациям, создаваемым при растяжении аморфных и кристаллических полимеров ниже температуры стеклования, и в значительной степени к деформации кристаллических полимеров во всей температурной области, практически вплоть до температуры плавления. [c.303]

В настоящее время не существует общей теории деформации кристаллических нолихмеров. В некоторых работах описывается деформация кристаллических полимеров и отмечается образование шейки [5]. Однако в этом случае не рассматривается молекулярный механизм этого явления. [c.292]

Исследование обеих модификаций полиамидов показало, что образование ориентированного участка может сопровождаться большими необратимыми деформациями, а следовательно, и течением материала. Но поскольку материал является кристаллическим и полимерным, то течение может возникнуть лишь путем перестройки решеток кристаллов. Поэтому мы предполагаем, что своеобразный характер деформации кристаллических полимеров связан с фазовым иревращением кристалдюв, вызываемым механическим напряжением. Это превращение облегчено, по-видимому, тем обстоятельством, что кристаллы полимеров построены дефектно, и поэтому энергия образования их решетки низка. [c.297]

Как показано нами ранее [1—4], фазовое состояние оказывает существенное влияние на механические свойства кристаллических полимеров. Механизм деформации кристаллических полимеров существенно отличается от механизма деформации аморфных полимеров и является единым для всех кристаллических полимеров. В отличие от теорий, имеющих распространение за рубежом [5], о двухфазном строении кристаллических полимеров, в которых определяющими считаются свойства и содержание аморфной фазы, мы полагаем, что характерные механические свойства таких полимеров определяются поведением именно кристаллической фазы, так как при деформации кристаллических полимеров происходит не переход аморфной фазы в кристаллическую, а осуществляется рекристаллизация кристаллической фазы под влиянием внешнего механического силового поля. При этом, конечно, и у кристаллических полимеров имеются такие температурные области, при которых начинается плавление полимерных кристаллов, и в этом случае механизм деформахщи кристаллических полимеров может быть осложнен наличием возникшей аморфной фазы. [c.303]

При деформации кристаллического полимера беспорядочно распределенные кристаллиты исчезают и вместо них образуются новые кристаллиты, ориентированные в направлении действия силового поля. Этот процесс можно наблюдать на рентгенограмме. При растяжении полимера интерференционные кольца постепенно ослабевают, при этом появля- 40у——-1—————г—I———— ются, а затем усиливаются [c.114]

Новые интересные результаты получены также авторами ра-5от которые одновременно наблюдали за структурными превра-цениями в процессе деформации кристаллического полимера (нолн-1ропиленоксида) и производили автоматическую запись кривых ависимости силы от деформации при растяжении. Различным емпературным интервалам, в которых производится деформация [c.237]

Рассмотрение сферолитов как самостоятельных структурных образований обусловило важность изучения их деформации оптическими (микроскопическими) 27-41 электронно-микроскопическими методами 2-49 Прд исследовании процессов деформации кристаллических полимеров особый интерес представляет изучение процессов, происходящих с элементами размером порядка тысяч ангстрем. Эта величина примерно на порядок превышает размер простейших структурных образований (ламелей), но тем не менее вплоть до этих размеров сохраняется корреляция ориентаций кристаллитов. Если же исследовать изменения более крупных образований, то во многих случаях на этом уровне исчезает корреляция деформации кристаллического тела в целом и отдельных кристаллитов. Для изучения процессов деформации, происходящих на уровне структурных элементов порядка 10 —10 А, важен предложенный и разработанный Стейном с сотр. и Моором а в СССР С. Я. Френкелем [c.171]

Как видно из примеров, приведенных на рис. 5, оптический метод позволяет обнаружить неоднородность деформации кристаллических полимеров. Следует различать два типа неоднородности — негомо-генность деформации образца в целом и неодинаковость деформации отдельных областей сферолита. Неоднородность деформации образца обусловлена различием механических свойств крупных структурных образований и слабоструктурированной матрицы. При исследовании внутренней неоднородности деформации сферолитов оптические методы могут характеризовать лишь внешнюю картину этого явления изучение же его природы и механизма должно проводиться на более глубоких структурных уровнях. Предварительный вывод сводится к объяснению неоднородности деформации сферолитов различием ориентации молекулярных ценей и образованных ими структур по отношению к действующей силе (так как эти структуры обладают центральной симметрией и напряжения действуют под различными углами к радиусам сферолита). Наглядно это проявляется в отчетливом разделении сферолита на четыре сектора деформации в пределах которых осуществляются различным образом границы секторов образуются лучами, наклоненными под 30—45° к направлению вытяжки. Характерным для экваториальных секторов является формирование шейки в работах [c.174]

Деформация кристаллических полимеров по механизму фазовых переходов представляет собой довольно распространенное явление. Обязательное внешнее условие его осуществления состоит в требовании достаточной сегментальной подвижности цепи (т. е. необходимо, чтобы температура не была слишком низкой). При деформации фазовые переходы наиболее просто осуществляются, если макромолекулы могут образовывать при кристаллизации различные кристаллографические модификации. Типичным в этом отношении является полибутен-1, который образует ряд полиморфных форм. Если не принимать специальных мер, то полибутен-1 кристаллизуется из расплава, образуя кристаллы неустойчивой тетрагональной син-гонии, которые при комнатной температуре медленно переходят в более устойчивую гексагональную форму. Деформация способствует резкому ускорению этого процесса причем в силу неоднородности деформации в различных областях надмолекулярных образований скорость указанного фазового перехода оказывается различной для разных структурных элементов так, скорость фазового перехода в экваториальных областях сферолита существенно больше, чем в полярных областях [c.179]

Целью многочисленных наблюдений структурных процессов, иро-жсходящих при деформации кристаллических полимеров, является изучение механизма деформации, обусловливающего специфику свойств этих материалов. В литературе рассматривается довольно большое число феноменологических гипотетических моделей строения полимерных поликристаллических тел, с помощью которых авторы пытаются описать наблюдаемую картину структурных превращений на различных уровнях надмолекулярной организации. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология