Упругость энтропийная

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Свойства резины не могут быть описаны параметрами только твердого, жидкого или газообразного материалов. При деформациях с изменением объема для резин характерна большая жесткость. При деформациях, связанных с изменением формы, резине свойственны весьма малая жесткость и высокая эластичность. Подобно твердым телам, резина способна восстанавливать свою первоначальную форму после снятия нагрузки, при этом пределы обратимой деформации резин значительно шире, чем у металла. В то же время резина имеет аморфную структуру, характерную для жидкости. Однако упругость резины и ее способность восстанавливать форму после снятия нагрузки имеют энтропийную структуру. [c.5]

Поэтому при первых попытках определения физики полимеров ей было выделено собственное место в физической механике твердых тел. Это, однако, неверно в принципе (сегодня это кажется очевидным), ибо каучукоподобное состояние, строго говоря, аналогично жидкому, с той только разницей, что изменения размеров и формы полностью обратимы. Впрочем, при всестороннем сжатии каучуки и резины ведут себя как обычные твердые тела. Отнесение физики полимеров к определенной категории агрегатного состояния еще больше запуталось, когда первые теории каучукоподобной эластичности (см. гл. П1 и IV) выявили энтропийную природу этой эластичности, аналогичную упругости газов. [c.9]

Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной сетки можно трактовать и с термодинамической точки зрения. Действительно, при набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, энтропийные пружины переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т.е. система придет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуждений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори). [c.446]

Хорошо известно, что сшитые эластомеры характеризуются упругостью энтропийной природы (высокой эластичностью) [25, 26]. Объемная упругость газов также имеет энтропийную природу. Отсюда возникло представление о газовой природе упругости эластомеров и соответственно о газовой модели строения этих материалов. Одной из первых экспериментально обоснованных структурных моделей линейных полимеров вообще и эластомеров в частности была модель хаотически переплетенных цепей, которая сохранила определенное значение и до настоящего времени [27—30]. [c.24]

Энтропийное упругое деформирование " [c.118]

В этой главе была представлена классическая версия термодинамики каучукоподобной эластичности, не претерпевшая существенных изменений за последние 20 лет. Подобная стабильность теории обусловлена тем, что на опыте относительно легко реализовать описанные выше условия идеальности резины. По существу, каучукоподобная эластичность в своем энтропийном варианте (а это и есть идеальный вариант) вполне аналогична упругости газов. Некоторые геометрические трансформации — замена всестороннего сжатия растяжением, с соответствующей заменой давления на растягивающее напряжение, при соблюдении условий аффинности деформации, позволяют в полной мере использовать и математический формализм, следующий из указанной [c.121]

Энтропийные силы и модули упругости [c.125]

Такие сильно ориентированные структуры обладают следующими свойствами 1) резиноподобной высокоэластичностью, при обратимости деформации, достигающей 50—90% процесс восстановления после деформации протекает медленно 2) температурной зависимостью модуля, типичной для обычных эластических материалов, у которых модуль упругости с увеличением температуры уменьшается, а не увеличивается, как это имело бы место в случае обычной энтропийной каучукоподобной высокоэластичности 3) уменьшающейся при растяжении объемной плотностью 4) появлением в материале при растяжении сквозных пор, исчезающих после разгрузки. Количество пор очень велико, что делает такие материалы пригодными для использования в качестве мембран. [c.62]

Физическая природа высокоэластической деформации отлична от природы деформации твердых тел, но сходна с молекулярно-кинетической (энтропийной) природой упругости газов. Например, равновесное напряжение в деформированной резине, как и давление сжатого газа при заданном объеме, пропорционально абсолютной температуре. Такое сочетание в высокоэластических материалах свойств трех агрегатных состояний является уникальным. [c.61]

Рис. V. 8. Зависимость упругой силы /, ее энергетической и энтропийной s составляющих от степени растяжения натурального каучука при 20 °С.

Пользуясь известными термодинамическими соотношениями, можно преобразовать уравнение (V. 5). Придав ему форму, пригодную для экспериментальной оценки энергетического и энтропийного вкладов в упругую силу, возникающую в полимере при высокоэластической деформации. Для этого воспользуемся выражением полного изменения энергии Гельмгольца Р [c.144]

Свободная энергия (упругая энергия) накапливается в теле при истинно упругой деформации за счет работы против молекулярных сил, а свободная энергия эластично деформированного тела накапливается в нем вследствие уменьшения вероятности растянутого состояния макромолекул по сравнению с клубкообразным или, как говорят, вследствие уменьшения энтропии (отметим, что при постоянной температуре в самопроизвольных процессах после разгрузки свободная энергия падает, а вероятность молекулярного состояния — энтропия возрастает). Таким образом, упругие деформации надо рассматривать как энергетический эффект, а эластические—как эффект энтропийный. [c.182]

При снятии напряжения система возвращается в исходное состояние с уменьшающейся скоростью. Этот процесс замедленной обратимой деформации называется упругим последействием и способность к нему представляет собой свойство эластичности (в отличие от упругости, для которой характерны мгновенные деформации, возникающие и спадающие со скоростью звука). Упругое последействие, характерное для коагуляционных структур связано, как показал Щукин, с взаимной ориентацией анизометричных частиц в направлении сдвига. Быстрая высокоэластическая деформация (т 10 2—10 с) обусловлена поворотом частиц вокруг коагуляционных контактов, медленная (т порядка минут)—пере--мещением этих узлов вдоль поверхности одной из частиц. Эти деформации, в отличие от упругих, имеют энтропийный характер. Ориентация частиц (Д5 < 0) сменяется после разгрузки самопроизвольной дезориентацией и эластическая деформация медленно спадает до нуля в процессе возрастания энтропии (Д5 > 0 Af —TAS < 0). [c.277]

Зависимость 7 от t представлена графически на рис, XIV.6, б. Кривая постепенно приближается к предельной величине упругой деформации (t/G). При снятии напряжения система возвращается в исходное состояние с уменьшающейся скоростью. Этот процесс замедленной обратимой деформации, характерный для упруговязких твердых тел, называется упругим последействием, и способность к нему представляет собой свойство эластичности (в отличие от упругости, для которой характерны мгновенные деформации, возникающие и спадающие со скоростью звука). Упругое последействие, характерное для коагуляционных структур, связано, как показал Щукин, с взаимной ориентацией анизометричных частиц в направлении сдвига. Быстрая высокоэластическая деформация t X. 10 —10 с) обусловлена поворотом частиц вокруг коагуляционных контактов, медленная t порядка минут)—перемещением этих узлов вдоль поверхности одной из частиц. Изменения свободной энергии системы, связанные с этими деформациями, в отличие от упругих, имеют энтропийный характер. Ориентация частиц (AS < 0) сменяется после разгрузки самопроизвольной дезориентацией, и эластическая деформация медленно спадает до нуля в процессе возрастания энтропии (Д5 > 0 AF K—TAS< 0). [c.298]

Одно из важнейших свойств полимеров — высокая эластичность — отсутствует у низкомолекулярных веществ, металлов, кристаллических тел (обладающих упругостью). Она отличается от упругости прежде всего порядком величины, а также релаксационным, энтропийным характером явления. [c.326]

Приведенные данные свидетельствуют, что модуль высоко-эластичности полимеров меньше модуля упругости твердых тел на 6 порядков. Это различие связано с тем, что природа упругости имеет энерг етический характер, а эластичности — энтропийный (см. раздел XIV.3). [c.327]

Вместе с тем упругость может иметь и совершенно иную природу, а именно изменение конфигурации системы частиц под действием приложенного напряжения, которому отвечает убыль энтропии (уменьшение вероятности состояния) системы, например, при соориен-тации сегментов макромолекул или частиц-пластинок в суспензии глины. В этом случае стремление тела к восстановлению первоначальной формы связано с тепловым движением, нарушающим такую со-ориентацию. Модуль упругости (энтропийной эластичности) существенно зависит при этом от температуры, например пропорционален температуре, и имеет обычно значительно меньшую величину. [c.309]

Вместе с тем упругость может иметь и совершенно иную, энтропийную природу. Так, под де11ствием приложенного напряжения происходит ориентация сегментов макромолекул или ча-стиц-пластинок в суспензии глины, сопровождающееся уменьшением энтропии. В этом случае стремление тела к восстановлению первоначальной формы связано с тепловым движением, нарушающим такую ориентацию. При этом модуль упругости (энтропийной эластичности) мал и сушественно зависит от температуры. [c.368]

Известно, что именно таким путем получают полимерные материалы, превосходяшие по прочности сталь. Однако, даже при полном успехе на этом направлении, не теряет актуальности задача построения физической модели упругости цепи. Наиболее простая и наглядная физическая модель упругой цепи получается, если по ней распределены электрические заряды, что характерно для макромолекул полиэлектролита. При этом достаточно учесть только влияние заряда на свойства цепи, а ее основа — незаряженная цепь — может считаться идеальной гауссовой цепью, обладающей только упругостью энтропийной природы. [c.735]

На рис. VII. 6,б,й представлена зависимость деформации у модели Кельвина — Фойгта от времени с постоянной нагрузкой р = Pq и изменение деформации после снятия нагрузки. Снятие нагрузки приводит к возвращению тела в первоначальное состояние. В отличие от упругости, характеризуемой. мгновенными деформациями (равновесное состояние достигается со скоростью, близкой к скорости звука в данном теле), эластичность, или упругое [юследействис, проявляется во времени. Чем больше время релаксации деформации, тем больше эластичность тела. В качестве характеристики эластичности часто используют модул11 медленной эластической деформации Ei = Pjy. Как правило, гуковские деформации твердых тел не превышают 0,1%, эластические деформации могут достигать нескольких сот процентов. Такими свойствами обладают, например, полимеры. Эластические деформации имеют энтропийный характер. Растяжение полимеров приводит к статистически менее вероятному распределению конформаций макромолекул, т. е. к уменьшению эитропии. После снятия нагрузки образец полимера самопроизвольно сокращается, возвращаясь к наиболее вероятному распределению конформаций, т. е. энтропия возрастает. [c.363]

Очевидно, что роль сильно запутанных, свободно взаимодействующих, но всегда сшитых основных цепей ири разрыве эластомерных материалов должна быть совсем иной по сравнению с их ролью в термопластах. Основные закономерности поведения и понятия резиноэластичности были даны в гл. 2 (разд. 2.2.1), разные модели разрушения описаны в гл. 3, а рассмотрение энтропийного упругого деформирования одиночной цепи приведено в гл. 5 (разд. 5.1.1). Если говорят о цепи в связи с наполненной или сшитой полимерной системой, то, конечно, под этим понимают участок молекулы между соседними точками присоединения (частица наполнителя или сшивка). Таким образом, разрыв цепи относится к разрушению цепи в данных точках или между ними. Примерно 30 лет назад Муллинз [183] предположил, что разрушение цепей во время первого цикла нагружения вызывает размягчение материала, обнаруживаемое при последующих циклах. С тех пор данное явление известно как эффект Муллинза. В этом отношении феноменологическое описание эффекта Муллинза сопоставимо с соответствующим описанием разрыва цепей при растяжении волокна. [c.311]

Величины энтропийных упругих сил, действующих на высо-ковытяиутые сегменты цепей длиной 5 нм (табл. 5.2), более чем на порядок меньше значения, необходимого для разрыва основной связи цепи. Если длина цепи 125,5 нм, напряжение разрыва достигается при вытягивании цепи почти на полную длину (124,7 нм). Это соответствует коэффициенту вытяжки Я=18. Однако разрыв технически наиболее важных эластомеров происходит при значениях коэффициента вытяжки Я, меньших 8 [183—195]. Как показано на рис. 3.6 и отмечается в литературе, зависимость приведенных предельных значений напряжения оь от удлинения Яь представляет собой кривую ослабления. Если температура и (или) степень сшивки уменьшаются или если увеличивается скорость деформации, то удлинение материала при разрыве Яь смещается вдоль кривой ослабления (по направлению к большим значениям удлинения) [183—195]. В зависимости от степени наполнения или сшивки макроскопические напряжения разрыва аь составляют 1—30 МПа они уменьшаются с увеличением долговечности и степени набухания. [c.311]

Упругость — это пропорциональность т и V, описываемая законом Гука X = Оу (рис. 3, а), при полной механической и термодинамической обратимости. Запасаемая в 1 см энергия составляет т /2С = Су /2. Символ ом-моделью упругости может служить пружина с коэффициентом упругости к = Р/х, численно равным модулю сдвига С. Следует, однако, помнить, что (в соответствии с двумя составляющими изменения свободной энергии системы = АЦ—ТАЗ) модуль С может иметь принципиально разную природу в случае истинной упругости, когда деформация тела связана с изменением межатомных расстояний, и в случае энтропийной эластичности, когда макродеформация обусловлена [c.309]

Из теории Чевычелова следует, что основным механизмом, определяющим упругость образца при больших относительных удлинениях, является вытягивание участков цепи из толщи кристалла в аморфную область, а не энтропийная упругость. К недостаткам теории Чевычелова следует отнести то, что она не дает наблюдаемой на опыте локализации разрыва. Реальные полимеры при разрушении распадаются на две или более частей. Согласно же этой теории происходит разрыхление образца по всему объему. Кроме того, Чевычелов рассматривает только разрыв химических связей, но не учитывает обратный процесс — рекомбинацию концов цепей. Однако при небольших напряжениях рекомбинация разорванных связей может играть существенную роль и давать так называемое безопасное напряжение, существование которого отвергается теорией Чевычелова. Возможно, что именно неучетом рекомбинации связей объясняется столь большое расхождение вычисленной и измеренной концентрации концов цепей. [c.209]

Имеется и другое объяснение этому эффекту, вытекающее из термодинамического анализа, приведенного в 3.5 этой главы. Из термодинамического анализа следует, что для идеальной полимерной сетки с чисто энтропийной упругостью из двух составляющих внутренней энергии /7= 6 1-Ь /г производная первой составляющей должна быть равна нулю, т. е. ( 71/(9Я)р,т = 0, а производная второй составляющей (ди21дХ) — не равна пулю (вследствие наличия теплового расширения). Значение этой составляющей практически не зависит от деформации растяжения. Если температурный коэффициент линейного расширения для эластомеров 0 2-10 К и коэффициент линейной сжимаемости 10 м МН, то при Я = 2, например, (диг/ дк)р,т= (ди21дХ)р,т составляет примерно 18% от значения высокоэластической силы /. [c.75]

Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить результаты, дополняюшие теорию упругости п гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в аномально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютоновское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и механизм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости. [c.172]

При самых малых напряжениях сдвига система может вести себя как твердообразиая с высокой вязкостью (модель Кельвина — участок I) исследования релаксационных свойств коагуляционных структур, возникающих в таких умеренно концентрированных водных дисперсиях бентонитовых глин, установили, что при малых напряжениях сдвига наблюдается упругое последействие, связанное с взаимной ориентацией анизометричных частиц, способных участвовать в тепловом движении (т. е. имеющее энтропийную природу). Высокие значения вязкости обусловлены перетеканием дисперсионной среды из уменьшающихся в размере ячеек в соседние через узкие зазоры и со скольжением частиц относительно друг друга. [c.327]

Иную природу может иметь м(>дуль, упругосги коагуляционных коллоидных структур с твердой и жидкой фазами, преимущественно в тех случаях, когда такая структура развивается в системе при относительно малом объемном содержании твердой фазы, при ее высокой дисперсности и, что особенно существенно, при резко выраженной анизометричности частиц. Таковы, например, гидрогели оксида ванадия (V), структурированные коллоидные суспензии бентонитовых глин в воде. Было показано, что для таких систем упругость (эластичность) при сдвиге может быть обусловлена возника 4 щей в ходе деформирования системы большей или меньшей степенью соориентации частиц, т. е. уменьшением вероятности сос тояния системы и тем самым ее энтропии. При устранении нагрузки броуновское (вращательное) движение частиц восстанавливает их хаотическую ориентацию и вместе с тем форму тела. Подобно тому как проявление упругости в случае давления газа или осмотического давления имеет энтропийную природу, сдвиговая эластичность также обусловлена изменением энтропии, в д а.нном случае конфигурацион- [c.388]