Энтропия, увеличение при мицеллообразовании

Гидрофобные молекулы в водном растворе подвергаются сильному отталкиванию , в результате чего возникают долгоживущие структуры, а энтропия и энтальпия системы уменьшается. Согласно второму закону термодинамики, при таком уменьшении энтропии в системе возникают силы, направленные в сторону ее увеличения, что и приводит к значительному структурированию и образованию ассоциатов гидрофобных молекул. Размеры ассоциатов возрастают с увеличением размеров молекул, что уменьшает энтропию растворения и усиливает гидрофобное взаимодействие до тех пор, пока оно не сравняется по интенсивности с электростатическим (таков, например, механизм мицеллообразования в системах с ионогенными поверхностно-активными веществами). Таким [c.75]

Мицеллы возникают при ККМ и распадаются с разбавлением раствора. Электростатическое отталкивание ионизированных полярных групп, в поверхностном слое лимитирует рост мицелл, и энтропия системы уменьшается в результате увеличения степени упорядоченности при упаковке молекул в мицеллы. Мицеллообразование возможно только при достаточной длине цепи, начиная с Са. В разбавленных растворах мицеллы имеют сферическую форму, а в концентрированных они превращаются в более устойчивую пластинчатую форму в виде двойных слоев с полярными группами, направленными наружу, и углеводородными цепями, ориентированными параллельно и направленными внутрь слоев (см. рис. 54). [c.245]

Размер мицелл ПАВ совпадает по величине с размером глобулярных белков в водном растворе. Большой вклад в стабилизацию пространственной компактной структуры глобулярных белков и мицелл ПАВ вносят гидрофобные взаимодействия, приводящие к образованию в глобулах белков и в мицеллах неполярных областей. Поланд и Шерага [81] рассмотрели стабильность мицеллы, образованной неионогенными ПАВ, с точки зрения представлений о гидрофобных взаимодействиях. Авторам удалось объяснить зависимость размера мицелл от концентрации и температуры. -Образование мицелл и глобул белка сопровождается весьма незна-чительным выигрышем энтальпии, но значительным увеличением энтропии. Явления мицеллообразования связаны с вытеснением неполярных групп из воды в результате сильного взаимодействия ее полярных молекул и ван-дер-ваальсовьш сцеплением углеводородных цепей, т. е. гидрофобные взаимодействия также играют существенную роль в стабилизации мицелл. Следовательно, природа мицеллообразования не только энергетическая, но и энтропийная. Подобный подход был успешно применен при рассмотрении мицеллообразования в случае ионогенных молекул [82—84] и полимерных мыл [85]. Термодинамика мицеллооб-разованпя подробно обсуждена в работе Песика [86]. [c.18]

Обратный же процесс, т. е. перенос гидрофобных молекул (или углеводородных радикалов ПАВ) из воды в неполярную среду, сопряжен с разрушением (плавлением) структурированных оболочек вокруг углеводородных цепей и сопровождается увеличением энтальпии (поглощением тепла) и ростом энтропии. Поэтому по достижении предельной растворимости ПАв в молекулярной форме становится термодинамически выгодным мицеллообразование, приводящее, как уже отмечалось, к значительному росту энтропии, перекрывающему вклад энтальпийного фактора. [c.52]

Для процессов, протекающих самопроизвольно, а именно таким является процесс мицеллообразования, энтропия возрастает. Значительное изменение энтропийной составляющей указывает на существенную роль суммарных энтропийных изменений в процессе мицеллообразования в среде черного сульфатного щелока. Мицеллообразование в большой мере определяется особенностями структуры растворителя. При объединении неполярных частей молекул ПАВ в мицеллы нарушается ориентация молекул воды, наведенная при истинном растворении ПАВ. Это уменьшение ориентации молекул воды приводит к росту энтропии А5>0 и уменьшению свободной энергии системы ДФ<0. Таким образом, при АФ<0 как увеличение энтропии, так и уменьшение АФ указывает на повышение склонности мыл к мицеллообразованию. [c.61]

Для ионных ПАВ возможно отрицательное изменение энтропии т. е. Д5<0. В таком случае играют роль не только изменения структуры растворителя, сопровождающие мицеллообразование (А5>0), но и электростатические взаимодействия в растворах мыл, вызывающие дополнительное структурирование воды (А5<0). Оно возможно вследствие ухода разрушающих структуру заряженных головных групп мономеров в мицеллу. В тройной системе мыло—углеводород—вода мицеллообразование наступает при меньшей концентрации мыла, чем в двойной системе мыло—вода . Процесс протекает одновременно с включением углеводорода внутрь мицелл — солюбилизацией и сопровождается значительным увеличением энтропии. При этом в процессе образования укрупненных мицелл, насыщенных углеводородом, происходит дополнительное разрушение структуры воды. [c.61]

Поскольку энтальпия мицеллообразования НПАВ положительна, согласно (65) изменение энтропий также положительно. Возрастание энтропии в соответствии со статистическим смыслом второго закона термодинамики означает увеличение беспорядка в системе. Между тем ясно, что образование упорядоченных агрегатов-мицелл — не причина увеличения энтропии. Основная причина положительного изменения энтропии при образовании мицелл НПАВ— десольватация молекул в момент агрегации. Наряду с десольватацией фактором, повышающим энтропию, служит увеличение конфигурационной энтропии углеводородной цепи молекул ПАВ при переходе из водной фазы в углеводородное ядро мицеллы.. [c.146]

В тройной системе (мыло — углеводород — вода) мицеллообразование наступает при меньшей концентрации мыла, чем в двойной системе (мыло — вода), вследствие одновременного включения углеводорода внутрь мицелл путем солюбилизации. Это приводит к более значительному увеличению энтропии, так как в процессе образования укрупненных мицелляр- [c.245]

Решающую роль в ассоциации и мицеллообразовании играет природа полярной группы. Однако влияние оказывает и алкильный радикал, что видно, в частности, по изменениям энтропии. С увеличением длины алкильного радикала повышается растворимость ПАВ в неполярной жидкости. Соответственно, увеличивается ККА (рис. 13). Но при этом облегчается мицеллообразование за счет взаимодействия алкильных радикалов, и, соответственно, падает ККМ. [c.175]

Движущей силой мицеллообразования — объединения углеводородных радикалов в ядро мицеллы (как и выхода из воды молекул ПАВ в поверхностный слой при адсорбции на границе водный раствор — воздух или водный раствор — углеводород) является увеличение энтропии системы в целом за счет разрушения айсберговых структур [c.228]

В системе из трех компонентов поверхностно-активное вещество — углеводород — вода, как мы уже отмечали, мицеллообразование наступает при меньшей концентрации ПАВ, чем в двойной системе ПАВ — вода. При этом в состав мицелл в первой системе входят и молекулы углеводородов. Увеличение размеров углеводородного ядра мицелл и уменьшение границы контактов воды с углеводородом приводит к понижению степени структурирования жидкой воды и, следовательно, к росту энтропии системы в целом. Диспергирование углеводорода в неполярных ядрах мицелл ПАВ также приводит к увеличению энтропии, что поясняет термодинамическую вероятность самопроизвольного диспергирования до отдельных молекул жидких и твердых углеводородов в мицеллярных растворах ПАВ. [c.12]

Истинная растворимость ПАВ обусловлена, главным образом, увеличением энтропии при растворении и в меньшей мере энтал ь-пийной составляющей (взаимодействием с молекулами воды) [см. уравнение (VI, 25)]. Для ионогенных ПАВ характерна диссо- циация в водных растворах, благодаря чему энтропия растворения их значительна. Неионогенные ПАВ не диссоциируют и слабее взаимодействуют с водой, поэтому их растворнмость существенно меньше при том же размере радикала. Чаще растворение ПАВ сопровождается поглощением тепла (ДЯ > 0), и поэтому их растворимость увеличивается с повышением температуры. Малая рас-творпмость ПАВ проявляется в положительной поверхностной активности, а с ростом концентрации — в ассоциации молекул ПАВ, переходящей в мицеллообразование. [c.293]

Экспериментальные определения и расчеты стандартных термодинамических функций мицеллообразования по полученным соотношениям позволяют оценить энергетику взаимодействия ПАВ с растворителем (растворения) и непосредственно мицеллообразования. Вклад стадий растворения является превалирующим, вследствие чего суммарная движущая сила процесса определяется в осиовиом ростом энтропии. Например, для бромида -додецилт1)иметиламмония в воде ДС° = — 17,8 кДж/моль, = —1,38 кДж/моль, —7Д5 = —16,5 кДж/моль для м-но-децилсульфата натрия соответственно —21,1 кДж/моль, +0,38 кДж/моль и —21,5 кДж/моль. В то же время стадия непосредственно мицеллообразования сопровождается ростом упорядочения, т. е. уменьшением энтропии системы. Однако нельзя не учитывать некоторого роста конформационной энтропии с увеличением размеров ассоциатов (образование мицелл), подобно тому, как это наблюдается для макромолекул в растворах полимеров. Можно заключить, что экспериментально определяемые значения стандартных термодинамических функций отвечают не столько мпцеллообразованию (из истинного раствора), сколько самопроизвольному диспергированию ПАВ. [c.296]

Диссоциация ионогенных групп приводит к образованию ДЭС вокруг сферической мицеллы. Взаимодействие таких мицелл в растворе носит электростатический характер. Существенную роль в мицеллообразовании играет увеличение энтропии системы (сверх энтропии смешения). Наличие в воде ближнего порядка и отсутствие дальнего приводит к существованию пустот, "дырок", в которые внедряются неполярные группы молекул ПАВ, уменьшая свободу теплового движения молекул воды и энтропию системы. При объединении углеводородных чааей молекул ПЛВ (гидрофобном взаимодействии) уменьшается наведенная вокруг них ориентация ноле- [c.76]

Необходимо отметить, что определенный вклад в положительную энтропию мицеллообразования вносит также увеличение конформационной энтропии углеводородных цепочек, обусловленное увеличением их внутримолекулярной подвижности при переходе из воды в углеводородцое ядро мицеллы. [c.52]

Увеличение склонности к мицеллообразованию в гомологических рядах объясняется усилением ван-дер-ваальсова взаимодействия цепей с ростом их длины, что повышает выигрыш энергии при переходе цепей из воды в неполярную фазу — ядро мицеллы. Существенна и роль энтропийного фактора с увеличением длины цепи возрастает положительное изменение энтропии, обусловленное разрушением айсберговых структур воды вокруг углеводородных радикалов при их ассоциации. [c.58]

Одновременно с растворением ПАВ происходит объединение углеводородных частей молекулы ПАВ в водной среде — так называемое гидрофобное взаимодействие. Причиной гидрофобного взаимодействия является ослабление структуры воды при переходе углеводородных цепочек из водных растворов ПАВ в ядро мицеллы, где между ними возникают ван-дер-ваальсовы связи. Разрушение структуры воды, а также увеличение конформационной энтропии углеводородных цепочек в ядре мицеллы по сравнению с их энтропией в водной фазе приводят к повышению энтропии системы. В работах Немети и Шерага, а также в исследованиях П. А. Ребиндера и 3. Н. Маркиной показано, что процесс образования мицелл является типичным случаем гидрофобного взаимодействия. Это означает, что в энергетическом балансе мицеллообразования появляется новая со-- ставляющая — увеличение энтропии системы, что и определяет во многих случаях энтропийный характер мицеллообразования. Конечно, не следует забывать, что при образовании миЦелл идет и противоположный процесс — падение энтро- пии. В результате в качестве компромисса возникают малые мицеллы, так как при образовании крупных мипелл происходила бы значительная убыль энтропии. [c.406]

Движущей силой мицеллообразования — объединения углеводородных радикалов в ядро мицеллы (как и выхода из воды молекул ПАВ в поверхностный слой при адсорбции на границе водный раствор — воздух или водный раствор — углерод) является увеличение энтропии системы в целом за счет разрушения айсберговых структур воды. Такие структуры существуют вокруг радикалов, когда молекулы ПАВ находятся в растворе. [c.273]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Мицеллы образуются с помощью ПАВ, которые способны адсорбироваться на разделе фаз и снижать межфазное натяжение. Молекула ПАВ имеет дифильное строение и включает гидрофобную часть и полярную группу. Гидрофобная часть представляет собой углеводородный радикал С Н2 +1, С Н2п-1, С Н2п+1СбН4 и др., включающий от 8 до 18 углеводородных атомов. В зависимости от природы гидрофильной фуппы ПАВ подразделяются на катионные, которые включают первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания, анионные молекулы, содержащие карбоксильные, сульфоэфирные, суль-фофуппы и др., и не ионогенные. Действие ПАВ в водных растворах основано на структурировании молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что должно вызывать уменьшение энтропии системы. Поскольку любая система стремится к максимуму энтропии, то при достижении некоторой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), молекулы воды и ионы ПАВ начинают образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами, согласно определению Мак-Бэна (1913). Образование мицелл в этом случае ведет к освобождению части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, ведущим к увеличению энергии системы. Наличие мицелл в растворе определяется по изменению поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т. д. в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ зависит от природы ПАВ, длины углеводородного радикала, электролита, pH раствора. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная фуппа, тем меньше ККМ [3,4]. [c.348]

При попадании ПАВ в воду полярные группы сольватируются, а неполярные алкильные цепи окружаются льдоподобной структурой воды. Изменение структуры воды в сторону увеличения ее кристалличности приводит к уменьшению энтропии системы. Поэтому возникает движущая сила, вытесняющая неполярную часть молекул ПАВ из юды. Этим обусловлены эффект адсорбции ПАВ на границе раздела 4из с понижением меж изной энергии и мицеллообразова-ние — фазовый переход из молекулярного в коллоидно-мицелляр-ное состояние, который происходит при критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В зависимости от концентрации ПАВ форма мицелл меняется. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология