Теплота элементарная

Безбарьерные процессы, как было описано выше, являются следствием весьма общих феноменологических закономерностей. Поэтому следовало ожидать, что они могут наблюдаться не только при электрохимических, но и при разнообразных химических реакциях. Предположение о том, что для некоторых эндотермических газовых реакций энергия активации практически совпадает с теплотой элементарного акта, было высказано Кондратьевым [178]. Примеры таких, а также сильно экзотермических реакций с практически нулевой энергией активации см. в [179, 180]. [c.75]

В реальных случаях переноса теплоты элементарные способы обычно сопутствуют друг другу если при этом вклад хотя бы двух из них существен, то говорят о сложном теплообмене. [c.115]

Согласно (5,6,1) и (5,6,4) теплота элементарного процесса, удовлетворяющего условиям 1 и 2, может быть выражена двояким образом [c.80]

Анализ многочисленных опытных данных показывает, что для реакций с участием радикалов хорошо выполняется следующее эмпирическое соотношение между теплотой активации Е и теплотой элементарного процесса Q [c.37]

Так, постепенно подходит Виктор Николаевич к следующему кругу кинетических обобщений. Интересно, что если в начале кинетических работ тридцатых годов Кондратьеву потребовалось проделать некий этап термохимических работ, создать какой-то личный термодинамический фундамент для последующих кинетических построений, то и теперь, в качестве некоторого промежуточного действия, Виктор Николаевич прежде всего систематизирует термохимические данные, выпуская совместно с группой соавторов справочник по теплотам элементарных газовых реакций. И лишь затем следует вторая главная книга В. Н. Кондратьева Константы скорости химических газофазных реакций . [c.11]

V. ТЕПЛОТЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.81]

Теплоты элементарных процессов не могут быть в большинстве случаев измерены в калориметре. Их величины получаются соответствующими расчетами, основанными на теоретических соображениях, на спектральных данных, соответствующих циклах и пр. Такие расчеты начаты лишь в 1916—1919 гг., и мы еще не обладаем достаточно точными данными о теплотах разных элементарных процессов. Можно поэтому для их величин ограничиваться значениями, округленными до целых больших калорий. [c.82]

Подробнее о вычислении теплот элементарных процессов в следующих книгах [c.90]

В отличие от безактивационных процессов процессы, соответствующие а = 1 (или р = 1), требуют значительной энергии активации. Вместе с тем в отличие от соотношений при обычном разряде эта энергия активации равна теплоте элементарного акта реакции, ибо энергия активации обратного процесса равна нулю [c.31]

Еще раз отметим, что, поскольку мы рассматриваем реальную энергию активации, под теплотой элементарного акта подразумевается реальная теплота, т. е. величина, не включающая в себя скрытой равновесной теплоты электродного процесса в целом. Мы могли бы провести все рассмотрение для идеальных энергий активации, но на качественных результатах это не отразится. [c.31]

Согласие оценок энергии связи Hg—Н, полученных двумя совершенно независимыми путями — из перенапряжения обычного разряда и из энергии активации безбарьерного разряда, представляется весьма важным. Оно свидетельствует о том, что область с а = 1 действительно относится к безбарьерному разряду, а не связана с каким-то случайным эффектом, например наличием у потенциальной кривой начального состояния практически вертикального участка (см. работу Есина и др. [87]). Если бы это было так, энергия активации была бы существенно больше теплоты элементарного акта, и наш расчет дал бы сильно заниженное значение энергии связи Hg—Н. Как будет видно из дальнейшего, хорошее согласие оценок энергии адсорбции водорода, полученных из сравнения перенапряжений обычного разряда и из энергии активации безбарьерного процесса, наблюдается также и для серебряного катода. Это является дополнительным доказательством справедливости трактовки процесса с Ь 0,06 в как безбарьерного. [c.61]

На рис. 5.9, построенном аналогично рис. 5.8, изображено расположение потенциальных кривых в условиях достаточно эндотермического процесса. Ситуация в этом случае аналогична той, которая имеет место при безбарьерном процессе при сдвиге потенциала на Аф энергия активации меняется на Аф/ , т. е. а = 1. Однако в этом случае энергия активации не равна теплоте элементарного акта Ai/o, если под последней подразумевать разность энергий системы в начальном и конечном состояниях при равновесных координатах всех частиц ог и i o/i о/)- Как видно из рисунка, энергия активации больше, чем Ai/o, па величину [c.163]

Следует, однако, иметь в виду, что теплоты элементарных стадий реакций зависят от строения исходных и образующихся молекул и, в частности, от распределения в них электронной плотности, и, следовательно, введение в молекулу тех или иных полярных групп должно, естественно, приводить к изменению теплот реакци . [c.102]

К сожалению, в большинстве случаев теплоты элементарных стадий взаимодействия ионов с молекулами неизвестны. Вследствие этого можно попытаться только качественно рассмотреть наблюдаемые экспериментальные закономерности. [c.102]

Рис. II. Изменение Рис. 12. Теплота элементарного состава смачивания исход-углей при окислении ных 1) и окисленных в течение 168 час. (2) углей

Анализ литературных данных о поверхностных соединениях, образующихся в процессе взаимодействия СО и Иг с поверхностями различных металлов и, в первую очередь, с поверхностями кристаллических Ре, Со, Ni, Ru, а также возможных трансформаций и конкретных стадий позволили сформулировать набор трансформаций для программы hemNet, построить различные по мощности P и провести их анализ. Проведены исследования по разработке методов оценивания теплот элементарных стадий. Полученные P включают все известные и ряд новых механизмов реакции синтеза Фишера - Тропша. Выявлены различные механизмы образования важнейшей в синтезе Фишера - Тропша частицы - поверхностного метилена, который рассматривается как главный участник стадий роста молекулярных цепей. [c.72]

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЁКТ РЕАКЦИИ, теплота, вьщеленная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае Т. э. р. не может служить характеристикой конкретной р-цни. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) SQ совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния при постоянстве объема SQ = = и(С/-внутр. энергия системы), а при постоянстве давления 62 = ( Н (Я-энтальпия системы). [c.522]

Ранее было показано существование безбарьерных электродных процессов, в частности безбарьерного разряда иона водорода, для которого энергия активации равна теплоте элементарного акта и коэффициент переноса а = 1 (об основных особенностях безбарьерных процессов см. обзор [1]). В модели растяжения связи безбарьерньш процесс — это отсутствие барьера на пути движения протона и, следовательно, отсутствие эффекта туннелирования. Таким образом, в этой модели для безбарь-ерного разряда трансмиссионный коэффициент х должен быть равен единице, тогда как для обычного разряда х< 1. В квантово-механической модели безбарьерным является энергетический профиль вдоль координаты растворителя, барьер же по координате протона сохраняется. Таким образом, эта теория приводит к выводу о близких по порядку значениях х<1 как для безбарьерного, так и для обычного разряда. [c.13]

Для дальнейшего обсуждения нам понадобятся значения 5р. В рамках мотели Хориучи —Поляни расчет этих величин требует детального знания формы поверхности потенциальной энергии с целью определения нулевых энергий активированных комплексов. Такие расчеты проводились рядом авторов (см. [26, 59 — 61]), но, поскольку они связаны с большим количеством приближений и весьма чувствительны к деталям модели, результаты их оказались противоречивыми и ненадежными. С точки зрения модели Догонадзе и др. разность нулевых энергий начального (ион НдО ) и конечного (адсорбированный атом Н) состо-яний вносит вклад в теплоту элементарного акта и, соответственно, в энергию активации разряда. Все необходимые величины могут быть найдены из имеющихся экспериментальных данных без теоретического построения поверхности потенциальной энергии. Такой расчет, выполненный в [49], приводит к следующим величинам 5р =1,8, [c.24]

Поскольку до и после реакции система находится в относительно устойчивом состоянии, постольку ее энергия должна иметь минимальное значение следовательно, энергия начального состояния 7, имеет минимум С/ог при равновесном значении координаты Хо1, а энергия конечного состояния — минимум Uof при Xof Так как Хог и Xof не совпадают, то мы получаем картину двух пересекающихся в точке X потенциальных кривых — возникновение потенциального барьера высотой II — [1о1. Этот барьер (иногда с поправками на изменение его формы вблизи точки пересечения из-за резонанса начального и конечного состояний) отождествляют обьгано с энергией активации здесь содержится допущение о чисто классическом надбарьерном переходе системы из начального состояния в конечное (подробнее об этом см. гл. 3). Изменение разности энергий АПд = — 7ог> т. е. изменение теплоты элементарного акта, приводит к изменению энергии активации. Как легко видеть из рис. 1.1, изменение энергии активации меньше изменения теплового эффекта и составляет долю а от него. [c.12]

Из приведенных в табл. 5 данных получаем среднее значение энергии активации безбарьерного разряда при равновесном потенциале Ад = 22,9 1 ккал1моль. Как описывалось в предыдущей главе, кажущаяся реальная энергия активации равна кажущейся реальной теплоте элементарного акта, т. е. теплоте превращения иона гидроксония в объеме раствора в адсорбированный атом водорода и молекулу воды на поверхности электрода (за вьгчетом скрытой равновесной теплоты д). Это легко видеть на диаграмме потенциальных энергий (рис. 2.8). Экспериментально определяемая величина равна [c.58]

Рассмотрим теперь картину, возникающую в результате изменения теплоты элементарного акта на dQ, например, в результате изменения электродного потенциала. Минимум кривой 7 (д) для начального состояния сдвинется, во-первых, благодаря сдвигу всей потенциальной поверхности [и, следовательно, всей кривой С/, (В) при д = дог] на dQ и, во-вторых, на dUi (В) благодаря изменению оптимальной координаты В. Рассуждая аналогично тому, как это было сделано выше, найдем суммарное изменение энергии активации Л = —aqdQ -Ь dU В) — 1 В) — a.qdUf (В). Учи- [c.153]

Вывод Деспича и Бокриса нам представляется недостаточно обоснованным. Во-первых, нельзя утверждать, что при безактивационном разряде и ионизации поляризационные кривые должны быть строго симметричвш. Действительно, для этого необходимо, чтобы профиль потенциальной энергии был бы вполне симметричен, т. е. чтобы идеальная теплота элементарного акта при равновесном потенциале равнялась бы нулю. Нет никаких аргументов в пользу такого предположения. Более того, если даже это условие выполняется при одной концентрации соли, то оно не может выполняться при другой, которой отвечает другое значение равновесного потенциала. [c.197]

Основным затруднением, практически лишающим нас сейчас возможности оценивать соотношения скоростей различных элементарныл гетерогенных радикальных реакций, является почти полное отсутствие сведений об энергиях связей различных атомов и групп атомов с различными катализаторами. Именно но этой причине предложенные нами конкретные схемы следует считать гипотетическими. Вместе с тем нужно отметить, что грубая оценка теплот элементарных стадий показывает, что они являются вполне правдоподобными. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология