Газовые реакции, энергия активации

В целом во второй половине XIX - начале XX века были заложены основы кинетики как раздела химии, изучающего скорости химических реакций в зависимости от условий и природы реагентов. В этот период были сформулированы два основных закона химической кинетики, получены формулы, описывающие кинетику простых реакций, обнаружены сложные реакции, введены такие важные в кинетике понятия, как константа скорости реакции, энергия активации, промежуточный продукт, сопряженные реакции. В первой половине XX века кинетика развивалась по нескольким направлениям. Во-первых, изучали простые газофазные реакции, разрабатывали их теорию (теория соударений, теория абсолютных скоростей реакций). Во-вторых, были открыты и изучены разнообразные цепные реакции, сначала в газовой фазе, затем в растворах. В-третьих, интенсивно исследовали разнообразные органические реакции в растворах. В-четвертых, широкое распространение получили корреляционные соотношения в кинетике. [c.20]

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

Безбарьерные процессы, как было описано выше, являются следствием весьма общих феноменологических закономерностей. Поэтому следовало ожидать, что они могут наблюдаться не только при электрохимических, но и при разнообразных химических реакциях. Предположение о том, что для некоторых эндотермических газовых реакций энергия активации практически совпадает с теплотой элементарного акта, было высказано Кондратьевым [178]. Примеры таких, а также сильно экзотермических реакций с практически нулевой энергией активации см. в [179, 180]. [c.75]

Поправочный коэффициент ф — единственная возрастающая функция безразмерного комплекса —SH) D j(где ДЕ —энергия активации реакции Rr—газовая постоянная Го — температура поверхности А.тв — теплопроводность твердого тела). В изотермических условиях этот безразмерный комплекс равен нулю, например, когда теплота реакции незначительна или константа скорости реакции нечувствительна к температуре, или теплопроводность твердого тела бесконечно велика. Безразмерный комплекс может принимать как положительные, так и отрицательные значения, в соответствии с тем, является ли реакция экзо- или эндотермической. [c.48]

Для большинства газовых реакций энергия активации диффузии меньше энергии активации химической реакции. Поэтому кажущаяся энергия активации составляет около половины истинного ее значения. [c.138]

Однако в оценке возможности протекания реакции синтеза большое значение имеет и ряд других условий. Это, прежде всего, кинетическая возможность протекания реакции. Понятие энергии активации как энергии, которую необходимо затратить для преодоления порога инертности, было введено еще Аррениусом [644] и должно обязательно учитываться нри оценке возможности химической реакции в системе. Даже для реакций, протекающих в газовой фазе, энергия активации, как правило, не менее 4— [c.170]

При взаимодействии веществ в атомарном состоянии, а также при взаимодействии свободных радикалов или противоположно заряженных ионов в газовой фазе энергия активации реакции равна нулю (реакции 2), 4)). При взаимодействии противоположно заряженных ионов в растворе энергия активации близка к нулю (требуется перестройка гидратных оболочек). [c.256]

Здесь Qp — тепловой эффект реакции —энергия активации ко — предэкспоненциальный множитель R — газовая постоянная V — порядок реакции с — концентрация реагирующего вещества, которая, как и температура Т, является функцией t я х. [c.78]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

С этой точки зрения могло бы показаться, что уравнение (4) должно давать максимальную скорость реакции. Между тем известно, что наблюдаемые величины удельных скоростей многих мономолекуляр-ных газовых реакций на несколько порядков выше вычисленных по этому уравнению. Однако здесь следует напомнить, что толкование величины е—ВДг как доли молекул, обладающих при столкновении необходимой для реакции энергией активации, основано на допущении, что энергия распределяется только между двумя квадратичными чле-ваш, например состоит, как это иногда предполагалось, из энергии поступательного движения каждой молекулы вдоль. линии центров или же из кинетической и потенциальной энергий колебательного движения. Если же в процессе активации может играть роль энергия многих степеней свободы, то доля молекул, активированных в результате столкновений, сильно возрастает (стр. 276). Поэтому можно предположить наличие приближенного параллелизма между сложностью реагирующей молекулы и числом квадратичных членов в выражении для энергии, оказывающих влияние на скорость реакции [1 ]. [c.20]

Расчеты проводились по упрощенным уравнениям. За основу были взяты соответствующие данные по встречной диффузии бензола и этилбензола, так как учитывалось, что молекулы продукта и реагента должны продвигаться навстречу друг другу в каналах цеолита. Эти данные [203—205], полученные в свое время при низких температурах в жидкофазных условиях, были экстраполированы в область повышенных температур. Результаты расчета показали, что диффузионных затруднений при транспорте в порах не возникает. Третья модель оказалась удовлетворительной, и был сделан вывод, что лимитирующей стадией реакции является переход молекулы алки-лированного соединения из устья пор в газовую фазу. Энергия активации, рассчитанная из коэффициента десорбции, который в различных моделях менялся, приблизительно равна 16,5 ккал/моль. Следовательно, она практически совпадает с измеренной теплотой адсорбции этилбензола на НУ [206, 207], что также подтверждает справедливость третьей модели. Таким образом, основываясь только на данных о температурной зависимости скорости, нельзя сделать никаких прямых выводов об активных центрах алкилирования, за исключением того, что они не лимитируют скорость реакции. [c.58]

Отметим, что анализ не является единственным направлением в реакционной газовой хроматографии. Реакционная газовая хроматография успешно используется для исследования кинетики каталитических процессов и для быстрого измерения таких физико-химических величин, как константа скорости химических реакций, энергия активации и т. п. [7]. [c.6]

Однако в настоящее время для наблюдения за ходом каталитических реакций предпочитают использовать хроматографический анализ [511—526]. Помимо того, что с помощью этого метода можно очень быстро проводить анализ продуктов, он позволяет также легко определять кинетический порядок реакции, энергии активации и теплоты адсорбции. Эффективность газовой хроматографии как метода установления природы и концентрации продуктов в различных реакциях уже доказана на примере большой серии катализаторов. [c.146]

Для мономолекулярной реакции и = 1, 1, и константы скорости практически должны совпадать для жидкой и газовой фаз, конечно, лишь в тех случаях, когда нет различий в энергиях активации процессов в двух фазах. Эти же рассуждения применимы к двум различным растворителям, так что для идеальных растворов следует ожидать очень слабого различия в константах скоростей" при изменении растворителя. [c.433]

Вследствие большой теплоты хемосорбции (20—100 ккал/моль) энергия молекул, адсорбированных таким способом, может значительно отличаться от их энергии в газовой фазе. Это способствует уменьшению энергии активации реакции, в которой принимают участие такие адсорбированные молекулы, по сравнению с [c.274]

Другой подход, который оказался чрезвычайно плодотворным в целом ряде отношений, основан на общей трактовке реакционноспособности, предложенной Эвансом и Поляни [4] и Беллом [5] около 30 лет назад. Поляни установил [6], что энергии активации некоторых простых реакций в газовой фазе симбатны теплотам реакций. Энергию активации А для данной реакции можно представить в виде [c.360]

НЕКОТОРЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ПУТЕМ ДЛЯ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ МОЛЕКУЛ И АТОМОВ ГАЛОГЕНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ [c.299]

Величина Е в уравнениях (VIII-32) — (VIH-38) —это энергия активации, т. е. избыточное количество энергии по сравнению со средним уровнем энергии исходных веществ, необходимое для их участия в химической реакции. Энергия активации выражается в кал/моль, что следует из единицы измерения универсальной газовой постоянной (кал К моль- ). [c.215]

Фотохимическое хлорирование протекает за счет образования атомов хлора при облучении его источником света с длиной волны 250—450 нм. Цепная реакция фотохимического хлорирования протекает с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или газовой фазе. Энергия активации при фотохимическом хлорировании составляет всего 42 кДж/моль, т. е. в 2—3 раза ниже, чем при термическом процессе. [c.242]

Каталитические реакции в гомогенных системах (гомогенный катализ). В этом случае катализатор образует с реагентами одну фазу. Реакции такого типа могут проходить в газовой или жидкой фазах. Часто ход подобных реакций связан с образованием промежуточного соединения одного из исходных веществ с катализатором. Это соединение подвергается затем распаду с образованием продукта и восстановлением катализатора. Повышение скорости реакции в присутствии катализатора основано на уменьшении энергии активации этой реакции вследствие изменения механизма ее протекания. [c.227]

Поскольку энергетическое состояние адсорбированных молекул незначительно отличается от их состояния в газовой фазе, физической адсорбцией невозможно объяснить каталитическое воздействие твердого тела на реакцию между устойчивыми молекулами (отсутствует возможность уменьшения энергии активации химической реакции). Однако в некоторых случаях, например, когда реакция на поверхности твердого тела происходит между атомами и радикалами и характеризуется небольшой энергией активации, физическая адсорбция играет определенную роль в контактных процессах. [c.274]

Переход частицы из газовой фазы, где она практически не подвержена воздействиям оо стороны окружающих ее молекул, в раствор связан с большим или меньшим изменением ее конфигурации и положения ее энергетических уровней. Изменяются также конфигурация и энергетические уровни активированного комплекса. Следовательно, может измениться как высота потенциального барьера реакции (энергия активации), так и предэкспоненциальный множитель. Характер и величина этих изменений зависят от природы растворителя. Поэтому константа скорости химической реакции, как правило, зависит от того, в каком растворителе происходит рассматриваемая элементарная химическая реакция. [c.126]

В том случае, если энергии активации реакции (или теплота реакции в равновесии) в жидкой и газовой фазах одинаковы, можно положить А исп = О и АЯисп = — п — I) ЕТ. Тогда выражение для приводится к виду [c.433]

Ускорение реакции при изменении ее механизма может быть обеспечено не только вследствие введения катализатора, приводящего к возникновению цепных превращений в гомогенной системе. Очень часто изменение механизма процесса вызывается применением твердого катализатора. В наиболее простом случае в роли такого катализатора выступает стенка реакционного сосуда. Понижение энергии активации в присутствии твердого катализатора тоже может быть очень значительным. Например, для реакции разложения аммиака энергия активации в газовой фазе составляет 78 ккал/моль, а в присутствии вольфрама—только 42 ккал/моль (см. стр. 271). [c.417]

Все результаты, обсуждавшиеся выше, относились в основном к реакциям в газовой фазе. В растворах проявляются также эффекты влияния растворителя, которые в случае реакций отрыва водорода пока еще довольно трудно объяснить. Растворитель за счет сольватации может менять селективность реакции, энергию активации, энтропийный фактор, может изменяться степень влияния заместителей. Например, фторкарбонильный заместитель не оказывает влияния за пределами р-положения на легкость отрыва водорода хлором в газовой фазе. Однако в растворе ацетонитрила подобные заместители оказывают воздействие вплоть до пятого углеродного атома в цепи [8, с. 111]. Полагают, что растворитель способствует разделению зарядов в переходном состоянии. [c.29]

Кауфман и Келсо [252] изучали термическое разложение N0 в кварцевом сосуде в статических условиях в интервале температур 1170—1530°К и давлении N0 в несколько сот мм рт. ст. В этих условиях, согласно работе [252], реакция полностью протекает в газовой фазе. Энергия активации, по данным Кауфмана и Келсо, составляет 63,8 ккал моль. [c.92]

Советские ученые, в особенности Кондратьев и его сотрудники, широко применяют метод спектроскопического исследования реакций при изучении вопросов горения, в частности, цепных газовых реакций [83]. При таком сочетании теории и экслеримента теория абсолютных скоростей реакций может принести несомненную пользу для расчета скоростей реакций, энергий активации, расширения представлений о ходе и механизме реакций и истинной структуре химических соединений. Вместе с тем в ряде случаев положения этой теории применяются формально механически приписываются молекулам химических соединений априорные, не существующие состояния или структуры [84], [85]. Разработка теории переходного состояния производилась Баландиным, Темкиным и другими советскими учеными, за границей — Эйрин-гом, Поляньи и др. [85]. [c.91]

Если признать правильным предположение, что поверхностные слои играют основную роль в каталитической активнссти [191], то реакции на каталитических поверхностях можно рассматривать как результат ионизации или активации поверхностными электронами. Каталитическое действие поверхности тогда будет функцией максимальной кинетической энергии свободных электронов. Если энергия ионизации реагирующей молекулы, расположенной вблизи каталитической поверхности, становится меньше, чем кинетическая энергия определенных поверхностных электронов, то возникает ионизация и молекула адсорбируется. Найроп [294] предполагает, что адсорбированные молекулы реагируют между собой подобно молекулам в газовой фазе энергия активации снижается благодаря ионизации и увеличению числа активных столкновений между молекулами. Образование новых молекул путем реакции между адсорбированными молекулами зависит по мнению Найропа от взаимоотношения различных адсорбированных молекул и от энергии ионизации новых молекул преимущественно образуются новые молекулы с высшей энергией ионизации или низшим молекулярным весом. В известной мере образование новых молекул зависит также от координации мест с различной активностью. [c.248]

Рассматривая свойства силикагеля , как носителя катализатора, Чуфаров, Татиевская и Кулпина [400] установили, что активность ванадиевого катализатора при окислении двуокиси серы зависит в большой степени от пористости силикагеля, на котором осажден катализатор. Когда пористость силикагеля повьш1ается с 20 до 87%, выход трехокиси серы при 480° увеличивается с 30 до 97%. Предполагается, что с увеличением пористости изменяется рабочая поверхность катализатора, и более интенсивная диффузия реагирующих газовых молекул приводит к увеличению скорости реакции. Энергия активации, [c.482]

С этой проблемой также связан следующий важный вопрос служит ли активация указанием на диссоциацию молекул на атомы или ионы. Поскольку это касается газовых реакций, ответ, повидимому, должен быгь отрицательным. Хотя в некоторых газовых реакциях, в особенности в фотохимических реакциях, действительно происходит диссоциация на нейтральные атомы, однако у большинства термических реакций энергии активации меньше энергий, требуемых для диссоциации реагирующих молекул. Что касается ионизации, то Хиншелвуд [6] приходит к выводу, что в обычных химических реакциях между газами она является лишь второстепенной, побочной, а не промежуточной реакцией [7]. В качестве доказательства этой мысли он приводит работу Брюера, показавшего, что в целом ряде газовых реакций приблизительно на 10 прореагировавших молекул образуется в среднем лишь одна пара ионов. [c.223]

Катализировать реакции водорода способны весьма разнообразные вещества. Из них наиболее известны и имеют наибольшее значение твердые тела, в том числе металлы (в особенности переходные металлы), окислы (ZnO, СггОз, АЬОз и т. д.) и некоторые соли. Так, например, если в газовой фазе энергия активации гидрогенизации этилена или обмена между молекулярным водородом и дейтерием имеет порядок 50 ккал1моль, то на поверхности переходных металлов, таких, как никель или палладий, она равна лишь 10 ккал1моль. В исследованиях, начатых в 1931 г. [1], было обнаружено, что некоторые микроорганизмы содержат фермент или систему ферментов, названную гидрогеназой, которая может катализировать различные реакции водорода. Позднее было установлено, что ряд ионов и комплексов металлов являются гомогенными катализаторами для реакции гидрогенизации в растворе. Вследствие того что каталитические механизмы в этих системах просты как с химической, так и с кинетической точек зрения, оказалось возможным дать им подробное объяснение. [c.335]

По сравнению с некаталитической реакцией ( =51 800кал1моль) в этой каталитической реакции энергия активации снижается на 17 800 кал1моль. Если предположить, что для реакций в газовой фазе при одинаковых условиях значения предэкспоненциальных множителей близки, то для отношения скоростей каталитической и некйталитической реакций получим [c.259]

Стегер [228] также изучил кинетику это- го процесса на окиснованадий-молибде- 75-новом катализаторе, промотированном окисью серебра. Было найдено, что ско- ю рость реакции не зависит от концентрации малеинового ангидрида и кислорода 5 в газовой фазе. Энергия активации окисления малеинового ангидрида равна о,О 16 ккал/моль. При разных температурах авторы исследовали зависимость скоро- -о,5 сти реакции от концентрации малеинового ангидрида и кислорода. Наблюдается первый порядок по малеиновому ангидриду и нулевой по кислороду. Скорость реакции не зависит от концентрации продуктов реакции (углекислого газа и воды). [c.169]

Зависимость скорости синтеза от температуры приблизительно одинакова для всех катализаторов энергия активации ЛЕ в уравнении скорость = константа х где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, е — основание натуральных логарифмов) находится в пределах 20—25 ккал на 1 моль прореагировавшей окиси углерода. Для синтеза па Ni- и Go-катализаторах еще ие найдено уравненио скорости реакции, описывающее экспериментальные данные с достаточной точностью [27 1]. Для синтеза на железных катализаторах вполне удовлетворительным для широкого интервала степеней превращений и составов газов является уравнение [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология