Радикальный механизм гетерогенных реакций

Радикалами и ионо-радикалами, возникающими на поверхности при хемосорбции, обеспечивается радикальный механизм гетерогенных реакций. Всякая гетерогенная реакция может быть интерпретирована как протекающая по радикальному механизму. Это не означает, конечно, что нерадикальные механизмы полностью исключаются в гетерогенном катализе. Однако, когда иа поверхности появляются в достаточной концентрации радикальные или ионо-радикальные формы (а они появляются при определенных условиях), то ведущая роль в гетерогенном каталитическом процессе, естественно, передается именно им. [c.72]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Экспериментальные работы по выявлению цепных процессов на поверхности в большинстве случаев не дали положительных результатов. Однако радикальный механизм гетерогенного катализа установлен для большого числа исследованных реакций. [c.62]

В недалеком будущем основное внимание будет уделяться не анализу отдельных реакций, а принципиальным экспериментам, необходимым для выяснения общего механизма гетерогенных реакций. Несомненно, что путь к овладению гетерогенной кинетикой лежит через многочисленные исследования самых разнообразных явлений. И это не удивительно. Достаточно вспомнить, какой ценой был выяснен механизм реакций с участием радикалов и найдены методы их практического использования (например, окисление в перекисные соединения). Кинетический анализ реакции синтеза бромистого водорода потребовал от Боденштейна, его сотрудников и их конкурентов 30 лет работы. Лишь спустя 15 лет после начала исследований они научились уверенно выявлять и измерять основные параметры радикальных реакций. Такие усилия будут оправданы и в случае гетерогенных реакций. Перспективы гетерогенной кинетики выходят далеко за рамки механизма самих явлений. [c.458]

Как окислительно-восстановительные, так и кислотно-основные реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому образующаяся при хемосорбции прочная связь молекула — решетка катализатора способствует диссоциации реагирующих молекул на радикалы. При гетерогенном катализе свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которы-е десорбируются. [c.27]

В жидкой среде катализ протекает по гетерогенно-гомогенному механизму значительно чаще, чем в газовой. Это происходит по ряду причин 1) вследствие большей скорости, чем в газовых средах гомогенной некаталитической реакции, интенсивность которой часто бывает соизмерима с гетерогенной реакцией на твердых катализаторах 2) в жидких средах нередко катализатор -выступает лишь как возбудитель цепной радикальной реакции, которая продолжается гомогенно в растворе 3) вследствие влияния растворителя. [c.53]

Однако для понимания механизма радикально-цепного крекинг-процесса вопрос о том, являются реакции зарождения радикалов или торможения цепей гомогенными или гетерогенными, не только приобретает большое значение, но и оказывает существенное влияние на конкуренцию процессов диссоциации молекулы алкана на радикалы и молекулярные продукты. Гетерогенность реакции зарождения радикалов может не только существенно облегчить появление цепей в энергетическом отношении. С гетерогенностью реакции зарождения связана длина цепи и возможный другой механизм подавления цепей ингибиторами, когда последние действуют не на процесс развития цепей в объеме, а на процесс зарождения их на стенках. [c.47]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

Несмотря на это, авторы первой группы радикально-ценных схем, за исключением Пиза, принимают именно такой гетерогенный механизм зарождения цепей. В целях удобства в табл. 20 объединены предложенные в рассмотренных радикально-цепных схемах реакции зарождения цепей. [c.129]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

В жидком ТФЭ при —100°С и выше, а также в газообразном ТФЭ реакция протекает в гетерогенных условиях по радикальному механизму. При температуре близкой к температуре плавления ТФЭ процесс частично осуществляется по ионному, а полимеризация в твердой фазе — по катионному механизму 45]. Энергия активации при —130 °С составляет 10,5— [c.36]

При сравнении активности различных мономеров необходимо учитывать кроме рассмотренных факторов еще и механизм полимеризации. Например, полимеризация этилена по радикальному механизму требует жестких условий (давление около 1500 атм и повышенная температура). При анионной полимеризации реакция не требует повышенного давления и больших температур, в результате чего неактивный мономер становится весьма реакционноспособным. Очень большое значение имеют еще чисто физические факторы и способ проведения полимеризации (гомогенность или гетерогенность реагирующей системы, агрегатное состояние мономера и т. д.). [c.245]

Предложен радикально-цепной механизм гетерогенно-каталитической реакции гидрополимеризации олефинов под действием малых количеств окиси углерода в присутствии водорода. [c.408]

Реальность предложенного нами в 1923 г. радикально-цепного гетерогенно-гомогенного механизма доказана в нашей лаборатории в довоенные годы. К числу разработанных ею методов относится низкотемпературная закалка реакций, спектральное обнаружение промежуточных звеньев — радикалов, блокировка и активация поверхности стенок ингибиторами и активаторами, изменение природы этих стенок, варьирование отношения величины поверхности к свободному объему и др. [1]. Эти методы и в настоящее время применяются в СССР и за рубежом для выяснения наличия указанного механизма. [c.35]

На основании таких данных можно считать, что спектральный метод обнаружения радикалов в гомогенных стадиях, по сути, является эффективным способом обнаружения гетероген-но-гомогенных радикально-цепных реакций, а радикальный механизм — важным критерием для суждения о наличии гетерогенно-гомогенного механизма наличие же радикального механизма во всех, по-видимому, газо- и жидкофазных реакциях свидетельствует, таким образом, о том, что все они протекают по гетерогенно-гомогенному механизму. [c.39]

При проведении реакции в гетерогенных условиях, т. е. в присутствии твердых добавок, возникает иная ситуация, обусловленная значительной ролью поверхностных реакций, которые, как мы увидим дальше, вносят существенные изменения не только в кинетику, но и в механизм реакции при относительно высоких температурах. Помимо увеличения общей скорости полимеризации (изобутилен, стирол, акрилонитрил) по сравнению с полимеризацией в гомогенных условиях, при полимеризации в присутствии соответствующих добавок имеет место переход от радикального механизма к ионному. Весьма важным обстоятельством является [c.59]

Так как уровень Ферми определяет величину и знак поверхностного заряда для данной степени покрытия хемосорбированными частицами, общее число хемосорбированных частиц и их реакционную способность, то он выступает в качестве регулятора хемосорбционных и каталитических свойств поверхности. 1 Не вдаваясь в детали, мы можем продемонстрировать истинную ценность теории Волькенштейна на примере использования ее для объяснения радикального механизма некоторых гетерогенных реакций [116]. Всякую гетерогенную реакцию можно для удобства рассматривать как реакцию, протекающую по радикальному механизму — утверждение, которое отнюдь не означает, что в гетерогенном катализе отсутствуют реакции, имеющие нерадикальные механизмы. Рассмотрим реакции между двумя молекулами АВ и СВ, где А, В, С и В — отдельные атомы или группы атомов. Если А и В, так же как С и В, соединены одинарными связями, то реакция обмена [c.242]

Окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому образующаяся при хемосорбции прочная связь молекула — рещетка катализатора способствует диссоциации реагирующих молекул на радикалы. При гетерогенном катализе свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция [3, 5, 13]. [c.25]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереорегулярных полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереорегулярной полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров и акрилатов, и окисей олефинов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризаций и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизм таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереорегулярной полимеризации. Рассматриваются также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.127]

Естественно, что с точки зрения квантовой механики простейшим является процесс адсорбции атома, а ему аналогичным — образование радикала на поверх1ности. Поэтому реакции с участием атомов и радикалов рассмотрены в электронной теории наиболее подробно. Несмотря на это, отсюда еще нельзя сделать вывод, будто результатом электронной теории катализа явилось доказательство преимущественно радикального механизма гетерогенных каталитических реакций на металлах и полупроводниках. Дело об-. / стоит проще радикальные механизмы реакций относятся к тому типу задач, которые в теории полупроводников допускают сейчас сколько-нибудь строгое рассмотрение методами теории твердого тела. Более сложные механизмы не удается пока анализировать методами квантовой механики, и это не позволяет сравнить теоретически эффективности различных путей каталитической реакции. [c.134]

Последнее следует однозначно из возможности проведения многих таких реакций с высокими скоростями в вакууме при свободных пробегах, сильно превышающих размеры газовых свободных пространств. Прямые данные имеются для окисления водорода и окиси углерода на разных металлах восьмой группы, для дегидрирования цикланов, для распада закиси азота, гидразина, аммиака, спиртов и для других реакций. К такому же выводу приводит и существование гетерогенного катализа в адсорбционных закрепленных слоях при очень низких температурах и на ультрапористых стеклах и цеолитах. Как будет видно из дальнейшего, это не снимает вопроса о цепных и радикальных механизмах этих реакций, так как объемное продолжение поверхностных процессов, вызванное вылетом активных частиц, — не единственный и, вероятно, не основной тип радикально-цепных явлений, встречающихся в гетерогенном катализе. [c.497]

В книге изложены основные положения по теории и практике типовых процессов многотоннажной технологии органических веществ и нефтепереработки, даны научные основы радикально-цепных, гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Рассмотрена характеристика химических процессов, реакторов и растворителей, применяемых в научных и промышленных синтезах, а также приведен термодинамический и кинетический анализ простых и сложных по стехиометрии реакций. Большое внимание уделено механизмам химических реакций, элементарным реакциям, реакционной способности и активации реагентов, гомогеннов у и гетерогенному катализу. [c.4]

Димеризация протекает по радикальному механизму, что доказывается как наличием периода индукции, так и торможением реакции окисью азота. Далее следует конденсация полигена в многоядерные ароматические углеводороды. При достаточно высокой температуре параллельно с прогрессивной поликонденсацией протекают процессы термической деструкции, дающие широкую гамму разнообразных продуктов преимущественно ароматического характера. При еще более высоких температурах высокомолекулярные углеводороды переходят в зародыши углерода и дальнейший распад происходит уже гетерогенным образом на поверхности этих зародышей, как топохимическая реакция. Для процессов воспламенения определяющей является стадия димери-зации, кинетика которой хорошо изучена. Связь между этой кинетикой и условием самовоспламенения мы рассмотрим в следующей главе. Для распространения пламени определяющими являются процессы, происходящие в зоне пламени близ максимальной температуры горения. Здесь существенную, но пока еще мало выясненную роль могут играть гетерогенные топохимические процессы на поверхности углеродных зародышей. [c.280]

Поэтому можно заключить, что гетерогенный синтез под действием радиации протекает через стадии, которые совершенно отличны от стадий, обычно включае.мых в схему гомогенного радиохимического синтеза. Кроме того, окись алюминия не катализирует термический синтез аммиака. На основании изложенного можно считать, что вследствие облучения твердое тело приобретает новые свойства и, таким образом, становится катализатором. Поэтому данный пример иллюстрирует активацию катализатора путем облучения. Полагают, что радиолиз углеводородов, а также полимеризация этилена, индуцированная радиацией, протекают по радикальному механизму [87, 88, 39]. Это подтверждается наблюдаемым фактом ингибирования этих реакций активированным углем. Как установили Мечелинк-Дэвид [11, 12] и другие авторы [89], активированный уголь обладает группами с хиноидной структурой, которые являротся типичными ингибиторами для радикальных реакций. Различные [c.242]

Скорость катализа может быть больше скоростей восстановления — окисления катализатора и в том случае, если окисление осуществляется по радикально-цепному гетерогенно-гомогенному механизму. Именно так объясняется это явление при окислении водорода на пятиокиси ванадия в 227]. Однако в [226] приводятся данные, свидетельствующие об отсутствии объемных стадий при окислении водорода на том же катализаторе в тех же условиях. (Ранее было показано, что гомогенные стадии отсутствуют и при окислении водорода на окиси меди [247].) Данные [2271 получены при работе со стационарным слоем катализатора при пониженном давлении, в условиях вымораживания продукта реакции, а результаты [226] — импульсным микрокаталитическим методом и методом вибровзвешенного слоя контакта при атмосферном давлении и без удаления образующейся в процессе реакции воды. Возможно, что пары воды, не удалявшиеся в условиях работы [226], способствовали обрыву цепей. [c.241]

Нетрудна видеть, что радикальная теория в известной степени представляет собой изложение электронной теории на языке химии. Однако основы теории радикального катализа были заложены еще до создания электронной теории и связаны с изучением механизма цепных реакций. Так, еще в 1946 г. А. А. Ковальский методом раздельного калориметрирования показал, что реакция каталитического восстановления двуокиси серы окисью углерода идет гомогенно и 96% тепла выделяется не на поверхности катализатора, а в объеме. Катализатор (боксит) действует не как обычный гетерогенный катализатор. Его роль-инициирование цепной реакции поверхностью. В кристалле (например, ZnO) возможен процесс возбуждения, приводящий к появлению свободных валеятноетей, [c.234]

Во-вторых, предложено значительное количество механизмов процесса. По аналогии с процессами парофазного окисления [3—6] наиболее распространены представления о прохождении реакций жидкофазного окисления спиртов через стадию предварительного дегидрирования спирта [7—9 20]. Молекулярный кислород в этом механизме рассматривается как акцептор активированно-адсорбированного водорода, Веские экспериментальные доказательства в пользу теории дегидрирования приведены в работах [7] и [8], авторы которых впервые применили потенциометрический метод в реакциях жидкофазного окисления. Подтверждением этой теории могут служить и результаты электрохимических исследований по адсорбции спиртов на металлах платиновой группы [10—12]. При потенциалах порядка 4-0,4 в адсорбция спиртов сопровождается их дегидрированием, причем степень и характер деструкции зависят от строения адсорбирующейся молекулы и температуры [13]. Наряду с этим постулируются электронно-ра-дикальный [14], пероксидный [15] и радикально-цепной [16—19] механизмы гетерогенного жидкофазного окисления спиртов. [c.429]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

Наши результаты и выводы были затем подтверждены в Институте химической физики [9]. В настоящее время указанная зависимость стала важным критерием для суждения о наличии гетерогенно-гомогенного механизма во всех газофазных некаталитических реакциях. Недавно этот критерий был использован в нашей лаборатории для выяснения наличия такого механизма в реакциях жидкофазной полимеризации [10], радикально-цепной характер которых сравнительно давно уже известен. Как и следовало ожидать, кинетика этих жидкофазных реакций весьма сильно зависит от природы и состояния стенок, на поверхности которых идет зарождение и обрыв радикальноцепного процессами]. [c.36]

Вследствие гель-эффекта в реакп,иях гомогенной полимеризации и гетерогенности ряда реакций радикальной полимеризации имеют место отклонения от обычной зависимостп от корня квадратного из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора в таких зависимостях колеблется между и 1 [43, 74]. Это свидетельствует о том, что обрыв, вероятно, обусловлен протеканием следующих двух реакций обычной реакции второго порядка и реакции первого порядка относительно полимерных радикалов. Истинный механизм второй реакции остается неясным, можно лишь предположить, что прп этом идут реакции передачи цепи на мономер, полимер или другие вегцества, содержащиеся в реакционной системе. По мере протекания полимеризации роль реакций обрыва первого порядка возрастает, а показатель степени в завпсимости Лр от достигает 2. При этом показатель степени прп Л в зависимости степени полимеризации от Л колеблется между —и —1. В условиях гетерогенной полимеризации полимерные радикалы могут быть настолько скрученными, что обрыв нх в обычных условиях становится практически невозможным. На присутствие в полимере, образующемся при фотополимерпзации, захваченных свободных радикалов указывает то, что полимеризация пе заканчивается в течение нескольких дней после окончания облучения. [c.239]

Энергия диссоциации связей в ацетилене весьма высока для СгН — Н 115 10, для СН = СН 230 2 [33], поэтому трудно согласовать относительно низкую суммарную энергию активации с энергиями диссоциации связей в ацетилене и записать радикально-цепную схему реакции. С другой стороны, ряд данных свидетельствует в пользу цепного механизма процесса, осуществляющегося по крайней мере при более низких температурах. Здесь следует отметить высокие значения предэкспоненциального множителя, которые соответствуют длине цепи 100 для гомогенной реакции и 5 — для гетерогенной [70]. Известно, также, что реакция тормозится добавками N0 [70, 68, 77, 88, 89] и имеет период индукции, величина которого возрастает при добавлении N0 [68]. Нужно отметить, что механизм ингибирования распада ацетилена окисью азота, по-видимому, отличается от механизма ингибирования N0 крекинга парафинов. Если в последнем случае ингибирующее действие N0 связано с тем, что окись азота является акцептором радикалов и сама не распадается в процессе крекинга [90], то при ингибированном пиролизе ацетилена происходит расходование N0 [68, 70] , Скорость исчезновения окиси азота пропорциональна [СзНг] и не зависит от концентрации N0. Энергия активации реакции N0 с ацетиленом равна 68,6 ккал/молъ, что существенно превышает энергию активации полимеризации ацетилена в тех же условиях [68]. Полностью отсутствуют в литературе сведения о продуктах реакции между окисью азота и ацетиленом. [c.666]

Способ полимеризации в растворе широко используют в лабораторных исследованиях. Это практически единственный способ полимеризации газообразных мономеров на гетерогенных катализаторах. По сравнению с предыдуш им методом полимеризация в растворе имеет преимуш ество с точки зрения гибкости управления процессом, скоростями реакции и теплоотвода. Для мономеров, полимеризующихся по радикальному механизму, эти преимущества в большинстве случаев недостаточны, чтобы сделать полимеризацию в растворе экономически, выгодной для крупнотоннажного производства. Помимо дополнительных затрат на удаление реакционной среды этот метод обусловливает ведение процесса с пониженной скоростью. Разбавление мономера, кроме того, приводит к получению продуктов с меньшим молекулярным весом. [c.280]

В гл. 1 рассматриваются понятие электродного потенциала и его роль в синтетической органической электрохимии. В гл. 2 обсуждаются электроокислительное образование катион-радикалов и превращение их в дикатионы или продукты ЕСЕ. Глава 3 посвящена механизму гомогенной реакции стабильных катион-радикалов с различными нуклеофилами. Б гл. 4—7 приведен обзор гетерогенных реакций катион-радикалов. Обсуждаются также достижения теории МО, диапазон ее применимости и ограничения, а также полезность в плане предсказания позиционной реакционной способности. В гл. 8 затронуты вопросы цепных процессов с переносом электрона и каталитического использования in situ полученных катион-радикальных окислителей. [c.9]

Электрохимическое окисление метилбензолов в ацетонитриле приводит к образованию бензильных карбениевых ионов, которые взаимодействуют с ацетонитрилом или остаточной водой. Эберсон и сотр. [5, 7] обнаружили, что окисление толуола, ксилолов, дурола и гексаметилбензола в водном ацетонитриле в присутствии перхлората натрия приводит к соответствующим бензильным ацетамидам и спиртам. Преимущественно образуется амид, относительный выход которого возрастает при переходе от толуола к гексаметилбензолу. Даже в 5%-ном водном ацетонитриле амид остается доминирующим продуктом. Анодный предел системы ацетонитрил — перхлорат натрия намного превышает анодные потенциалы, применяемые в этих экспериментах, поэтому считается, что перенос электрона осуществляется с субстрата. Вероятна реализация механизма с участием катион-радикального интермедиата. Анодно-генерированный катион-радикал претерпевает депротонирование и дает бензильный радикал, который затем участвует в гетерогенном [реакция (6-За)] и(или) гомогенном переносе электрона [реакция (6-36)] с образованием бензильного катиона (бензил-радикал окисляется легче, чем исходный толуол [8]). В результате нуклеофильной атаки молекулы растворителя (ацетонитрила) [c.264]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология