Математические приближения

Трудности нахождения интегралов, определяющих обменную и кулоновскую энергии уравнения Лондона, были преодолены введением Эйрингом и М. Поляни полуэмпирического метода вычисления энергии активации, согласно которому поверхность потенциальной энергии системы должна строиться с учетом постоянства доли кулоновской энергии от полной энергии связи двухатомной молекулы, найденной из спектроскопических данных. Эйрингу и Поляни удалось построить поверхность потенциальной энергии системы, что позволило в первый раз оценить энергии активации , относительные скорости одновременно протекающих реакций, выяснить природу активированного комплекса и решить ряд других вопросов. Однако, как указывают сами исследователи, к сожалению, трудно оценить ошибки в математических приближениях, сделанных при решении этой задачи [32, стр. 835]. [c.307]

В связи с тем, что полученные выше решения математически приближенные, в работе была предпринята попытка разработать метод численного интегрирования исходной системы уравнений также для внутренней и внешней областей факела с ранее указанными для них начальными и граничными условиями. Осуш ест-вление такого расчета (считающегося математически строгим) на ЭВМ позволило разделить влияние на результаты его физического и математического приближений и оценить роль каждого из них. Очевидно, что отлпчие численного метода расчета факела от ранее изложенного состоит в том, что по-разному решаются исходные уравнения все же другие преобразования, соответствующие схеме эквивалентной задачи теории теплопроводности, остаются в силе. Ввиду того, что в граничные условия, записанные для фронта пламени, входят искомые величины, а местоположение самого фронта пламени при этом заранее неизвестно, для численного интегрирования исходной системы уравнений применялся метод последовательных приближений. [c.60]

Идею локализованных молекулярных орбиталей (их можно также называть орбиталями связи) нельзя назвать плохой, поскольку математически этот метод приближения удобен для большинства (хотя и не для всех) молекул. Кроме того, эта идея находится в соответствии с классической химической концепцией связи как силы, действующей между двумя атомами и достаточно независимой от остальной части молекулы вряд ли может быть случайностью, что эта концепция удивительно хорошо работала в течение сотни лет. Важно и то, что для некоторых молекул (например, бензола, гл. 10), для которых неприменимы классические формулы, также непригоден и метод локализованных молекулярных орбиталей. (Даже эти случаи можно рассмотреть с помощью довольно простых изменений классических формул —изменений, которые аналогичны методу математического приближения.) [c.16]

За прошедший век были разработаны различные математические приближения для расчета распределения пор по размерам. [c.676]

В теоретические уравнения входит также параметр х размерности длины. Однако правильная физическая интерпретация этой величины не так проста. Ясно, что модель, в которой ионам приписаны конечные размеры, а среде - свойства континуума, не отвечает реальной картине. Молекулярная дискретность растворителя вблизи иона оказывает сильное влияние на распределение близлежащих ионов. Преимущественная ориентация молекул растворителя в поле иона ставит под сомнение возможность использования объемных значений вязкости и диэлектрической проницаемости для описания свойств растворителя в непосредственной близости иона. Величина параметра 5 зависит как от этих факторов, так и от всех математических приближений, сделанных при выводе теоретических уравнений. Найдено, что в некоторых случаях эффективные размеры ионов согласуются с размерами кристаллографических радиусов. Эта ситуация в электрохимии аналогична случаю в кинетике газовых ре- [c.18]

Исследуя ту или иную теоретическую модель реального явления, необходимо четко представить себе, какие физические и математические приближения, допущения, аппроксимации лежат в ее основе. Знание и последовательный учет возможностей, а также границ применимости теоретического подхода, выбранного для решения конкретной задачи, является залогом корректности результатов исследования. Особенно важную роль это обстоятельство играет в квантовой химии, в частности в теории такого сложного явления, как гетерогенный катализ. Любая квантовомеханическая модель, будь то модель электронной структуры поверхности катализатора, сорбционного комплекса или промежуточной стадии каталитической реакции, включает целый комплекс разного рода приближений и упрощений. В настоящем разделе мы остановимся на наиболее фундаментальных приближениях квантовой химии, лежащих в основе подавляющего большинства исследований, проводимых в этой области. [c.26]

Рентгеноструктурные данные для гидратированных образцов допускают различную интерпретацию. Заполнения мест, приведенные в табл. 1-2, являются только математическим приближением, позволяющим объяснить наблюдаемые повышения электронной плотности. Конечно, чем больше электронная плотность катиона, тем легче отличить его от молекулы воды. К сожалению, ион Na содержит лишь немного больше электронов, чем молекула воды. Серьезные затруднения в расшифровке рентгеноструктурных данных связаны с тем, что электронная плотность в больших полостях всегда недостаточна для локализации всех имеющихся там катионов и молекул воды. Баур [82] пришел к выводу, что большая часть молекул воды и обменных катионов свободно плавает внутри алюмосиликатного каркаса . Дальнейшие исследования показали, что более [c.58]

Величины в разных работах приводятся различные. Это связано как с модельными представлениями, так и с математическими приближениями при расчетах. Для модели бусинок было получено 71 = 1,43 [14], 1 [23], 0,29 [15], 0,188 [24] для модели гауссова цилиндра Ух =1 [21], 1,056 [18]. Различие в величинах 7 при одних и тех же , А и /о приводит к соответствующему различию в определяемых величинах с1 (максимально в 3 раза). При этом чем больше 7 , тем меньше с1. В дальнейшем мы будем использовать соотношение 2.15 с 7 = 0,29. Надо отметить, что впервые аналогичные по виду соотношения для /о были получены на основе опытов с макроскопическими моделями цепных молекул [24]. [c.42]

Применимость этой модели имеет те же ограничения, что и модель Дебая—Хюккеля (разд. 29). В плоском случае в отличие от рассмотренного в разд. 27 сферического случая можно продвинуться дальше без введения математического приближения Дебая—Хюккеля [уравнение (27-7)]. [c.184]

Имеются разнообразные типы математических приближений для описания взаимозависимостей переменных. Сравнение уравнений (1-8) и (1-9) показывает, что данные о зависимости концентрации от времени могут быть представлены совершенно различными формами выражений скорости. Некоторые выражения, как, например, (1-9), содержат указания о молекулярном механизме реакции. Это наблюдение позволило нам провести различие между формальной и неформальной кинетикой. [c.14]

Если использовать известное математическое приближение [c.41]

Но попытка описать с помощью этой теории результаты опытов при постоянной скорости деформации приводит к значительно более сильной зависимости от времени по сравнению с наблюдаемой на опыте. Теоретическое выражение позволяет описать экспериментальные результаты только в пределах двух декад приведенного времени в области больших времен. Возможно, что эти затруднения связаны с математическими приближениями, сделанными при выводе расчетной формулы. Несмотря на неудовлетворительное согласие с опытами при постоянной скорости деформации, теория дает прямое доказательство приложимости принципа температурно-временной суперпозиции к прочностным свойствам. [c.347]

В этом случае отклонения от среднего значения составляют =tO,7 /o, что, вероятно, соответствует достижимой точности пересчетов одной вязкости в другую, которая вряд ли может быть повышена какой бы то ни было унитарной формулой пересчета, потому что эта точность лимитируется не степенью математического приближения, а неопределенностью истинного значения вязкости, определяемой по Энглеру. Последняя является следствием неизбежных допусков в размерах частей прибора. [c.24]

Атомные орбиты. Все изложенные выше соображения основываются на точных результатах, полученных при интегрировании уравнения Шредингера для атома водорода. Для следующих атомов периодической системы подобные волновые уравнения невозможно было проинтегрировать. Встреченные трудности обусловлены электростатическим отталкиванием между электронами, изменяющим потенциальную энергию системы, и необходимостью вводить три координаты для каждого электрона, что крайне осложняет волновое уравнение. Поэтому необходимо было прибегнуть к математическим приближениям, которые в некоторых случаях привели к важным результатам. В других случаях можно было сделать лишь качественные выводы, подтверждение которых искали экспериментальным путем. Все это привело к глубокому познанию строения электронных оболочек атомов. [c.63]

Именно квантовая теория позволит детально объяснить распределение электронов между связываемыми атомами но если математический аппарат теории достаточно сложен уже в применении к атому, насколько же более сложным он является даже для простейших молекулярных структур. Действительно, только для случая молекулы водорода удалось получить почти точное описание ковалентной связи. Для решения этой проблемы разработаны два различных метода, и хотя каждый из них основан на квантовых принципах, каждый характеризуется своими допущениями и требует своих математических приближений (иногда очень значительных). Один метод называется методом валентных схем, другой — методом молекулярных орбита-лей. В настоящей книге будет рассмотрен лишь последний метод, но совсем не в силу присущих ему преимуществ в отношении получаемых результатов, а просто потому, что он позволяет более наглядно представлять молекулярные структуры. [c.46]

ДОЛЖНЫ были бы быть учтены при строгом рассмотрении, и из математических приближений все эти упрощения оправдываются только а posteriori. Однако, как было показано, оба ме-тода используют неодинаковые допущения и приближения, что делает еще более замечательным согласие между ними вообще говоря, общие для обоих методов допущения, такие, например, как пренебрежение взаимодействием с а-электронами, по всей вероятности, физически оправданы, а имеющиеся различия, такие, например, как различные веса ионных структур, сглаживаются эмпирическими параметрами аир, введенными в каждом из обоих методов. [c.17]

Изложенная в этом разделе простая макроскопическая теория зародышеобразова-ния содержит потенциально опасные допущения и математические приближения. Так, например, она предполагает, что небольшие кластеры представляют собой части объ-ем ной фазы. Виимательно рассмотрев это допущение, Кан и Хиллиард [9] пришли к выводу, что по мере уменьшения степени пересыщения объемной фазы поверхность кластеров становится все более и более диффузной. С этим вопросом связаны также такие важные вопросы, как, например, оценка межфазного натяжения на сильно искривленных поверхностях [10, И] и расположение поверхности натяжения (см. рис П-2А). [c.302]

Обобш ением изложенной теории на случай более концентрированных растворов мы обязаны в первую очередь Фаль-кенгагену и его сотрудникам, Питтсу, а также Онзагеру и Фуоссу. Интерпретация электропроводности концентрированных растворов в рамках такой теории сопряжена со значительными трудностями, а получаемые уравнения электропроводности основаны на предположениях и математических приближениях, которые сами являются предметом обсуждения. Эти уравнения настолько сложны, что приводить их здесь не имеет смысла, и решить их можно только на ЭВМ. Наилучшее согласие с экспериментальными данными наблюдается для 1 1-зарядных солей при концентрациях до 0,1 г-экв/дм в случае несимметричных солей задача становится чрезвычайно сложной математически, а для любой соли при концентрациях выше 0,1 г-экв/дм суш.ествуюш,ие модели ненадежны. [c.205]

Единственное существенное математическое приближение, введенное Дебаем и Хюккелем, содержится в равенстве (27-7). Его пригодность зависит от малости величины гг/ Ф// Г по сравнению с единицей, а это означает, что величина гггсеР АпгЯТа должна быть небольшой. Однако для одно-одно-валентного электролита в воде это отношение больше единицы, а для электролитов более высоких валентностей и других растворителей положение еще хуже. Кроме того, это отношение не зависит от концентрации, и заранее неочевидно, что такая аппроксимация не вносит ошибки в предельный закон Дебая—Хюккеля. [c.104]

Однако математические приближения могут быть реализованы и путем такой процедуры, как использование атомных орбиталей в методе МО ЛКОА. Этот прием — не только формальная математическая операция, хотя такая точка зрения сама по себе и не ошибочна, но и дополнительное физическое представление основного постулата химии, согласно которому молекулы состоят из связан- [c.8]

Характеризуя учение о регулярных растворах, необходимо вспомнить многие упрошения, введенные в основную термодинамическую модель регулярных растворов, а также ряд математических приближений, использованных при выводе (III, 10). Следует признать это учение лишь приближенной трактовкой [c.43]

Выше представлены наиболее часто используемые теоретические подходы к описанию электропроводности разбавленных растворов слабоассоциированных электролитов. Отметим еще раз, что все приведенные уравнения дают практически одно и то же значение А, , в то время как значения Ка согласуются между собой только по порядку величины. Относительно параметра а или К априори можно ожидать, что его величина будет зависеть от вида уравнения, поскольку он определяется выбором граничных условий и математическими приближениями, сделанными авторами. Также нельзя ожидать, что параметр / будет иметь реальный физический смысл при использовании уравнений, основанных на "примитивной" модели из-за несоответствия самой модели реальной картине. Поэтому экспериментатор должен помнить, что сопоставлять кондуктометрические параметры можно только в том случае, если они получены на основе одного и того же уравнения. [c.105]

Показано, что если сделать разумные предположения о состоянии агрегации, распределении протонов, роли воды и олефинов как акцепторов протонов, образовании протонированных частиц типа II и III, а также сделать соответствующие математические приближения в вычислениях, можно с хорошей точностью количественно объяснить изменение константы первого порядка с изменением концентрации кислоты. Чтобы в этом приближении объяснить зависимость первого порядка от [Pil, необходимо принять, что олефины, входящие в я-комплексы, являются преобладающими положительными ионами в системе, что они неактивны в отношении полимеризации и что в этих условиях основные активные частицы — динротонированные эфиры типа III. Таким образом, в то время как многие из предположений хорошо подтверждаются независимыми экспериментальными данными, ряд других все еще не подтвержден или до сих пор не проверен. Однако кажется совершенно ясным, что в концентрированной фосфорной кислоте активные промежуточные частицы более активны и тем самым отличаются от активных частиц в разбавленной фосфорной кислоте. Представляется вероятным, что множественность форм проявляется в широком интервале концентраций кислоты, причем разные формы различаются степенью ассоциации противо-ионной части с субстратом. [c.190]

Вместе с тем многие из наиболее важных атмосферных и океанических явлений имеют превосходящие инерционный период временные масштабы. Поэтому исключительно важно изучить свойства медленно приспосабливающихся процессов. Кроме того, необходимо разработать соответствующее математическое приближение уравнений, которое описывает только подобные медленные изменения и не содержит более быстрых. Как отмечал в своей работе [119, с. 3] Чарни, Эта предельная общность, вследствие которой уравнения движения применимы к полному спектру возможных движений — как к звуковым волнам, так и к циклонам, с точки зрения метеоролога представляет собой существенный недостаток этих уравнений. Она означает, что исследователь вынужден рассматривать малосущественные в метеорологическом отношении изменения крупномасштабных движений атмосферы, которые лишь делают интегрирование уравнений практически невозможным . Именно по этой причине и потерпели неудачу первые попытки Ричардсона дать численный прогноз погоды (см. разд. 7.13). В расчетных величинах доминировали результаты быстрых процессов приспособления, связанных с ошибками определения начального поля. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология