Вычисление константы скорости обратимой реакции

ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ [c.397]

Принятые способы сопоставления экспериментальных данных с функциями (IV. 15) для односторонних реакций первого, второго и третьего порядков и с функциями (IV. 16) для обратимых реакций первого и второго порядков и способы вычисления констант скоростей для таких реакций описываются в следующем параграфе. [c.136]

Обратимые реакции. В уравнения обратимых реакций входят две независимых величины константы скорости прямой и обратной реакции. Поэтому для вычисления константы скорости прямой или обратной реакции необходимо иметь экспериментальные данные (концентрацию, время), позволяющие вычислить равновесную концентрацию реагирующего вещества. В реакции [c.22]

Этим выражением определяется константа равновесия К простого обратимого процесса она равна соотношению скоростей прямой и обратной реакций. Хотя существуют и другие способы вычисления константы равновесия К, ее численное значение можно определить непосредственно из констант скоростей соответствующих реакций. Учитывая то обстоятельство, что влияние температуры на константы скорости прямой и обратной реакций может быть неодинаковым, нетрудно понять, почему константа равновесия зависит от температуры. Важно обратить внимание на то, что константа равновесия К определяется соотношением констант скорости прямой и обратной реакций независимо от того, протекает ли реакция в одну стадию или ее механизм включает последовательность нескольких стадий. Действительно, предположим, что реакция между реагентами А и В, приводящая к образованию продуктов С и В, протекает с образованием двух промежуточных веществ, Е и Р, т.е. состоит из двух стадий [c.239]

Этот вывод подтверждается совокупностью данных, приведенных в табл. 111-33,2. Если добавить к системе некоторое количество третичного амина, то прямая реакция уже не будет отвечать второму порядку, так как константа скорости возрастает по ходу реакции таким образом, она соответствует суммарному порядку меньше второго. При достаточном количестве третичного амина порядок снижается до первого, как об этом свидетельствуют данные раздела В, вычисленные по уравнению для системы обратимых реакций первого порядка. В этих условиях реакция — первого порядка по замещенному производному мочевины, но нулевого порядка — по морфолину. [c.340]

Цифры показывают константы скорости, выраженные в виде величин, обратных часам, при 25° с 99,8%-ной серной кислотой, вычисленные по уравнению для обратимой реакции первого порядка [67]. Наблюдалась небольшая разница в скоростях превращения для 3-метилпентана в области температур от 10 до 50°. [c.35]

Спонтанная реакция й стехиометрической смеси отвечает второму порядку как в нитробензоле (раздел А), так и п-ксилоле (раздел Б) именно об этом свидетельствует постоянство константы скорости, вычисленной по кинетическому уравнению обратимых реакций второго порядка. [c.340]

Таким образом, при исследовании кинетики обратимой реакции с одним субстратом и одним продуктом для вычисления констант Михаэлиса и максимальных скоростей целесообразно исследовать [c.62]

Для обратимых реакций первого порядка в уравнении (7.5) означает оптическую плотность в условиях достигнутого равновесия А =рь Р. В этом случае вычисленное по тому же уравнению значение к будет равно сумме констант скоростей прямой к ) и обратной (к х) реакции. Для раздельного определения к и к- необходимо знать еще отнощение концентраций А и Р в условиях равновесия сд/ср == к-х/к [244]. [c.156]

До сих пор нас интересовала проблема вычисления свойств отдельных молекул, в частности,теплот их образования и молекулярной геометрии. Однако в действительности от теоретической химии редко хотят получить подробные данные такого характера. Большинство задач в химии связано не столько с абсолютными энергиями отдельных молекул, сколько с относительными энергиями пар родственных друг другу молекул. Так, вопрос о локализации связей в данной молекуле определяется сравнительными энергиями двух весьма сложных систем —самой молекулы и аналогичной ей структуры с локализованными связями. Точно так же, константа равновесия для обратимой реакции зависит от относительных свободных энергий реагентов и продуктов реакции. Поскольку при простой химической реакции редко происходит образование или разрыв более чем одной связи, то исходные соединения и продукты реакции обычно близки друг к другу по строению. В качестве третьего примера можно взять скорости химических реакций. Они определяются разностью свободных энергий между реагентами и соответствующими переходными состояниями, которые опять-таки тесно связаны друг с другом. [c.247]

Если растворение хлорида серебра в растворах тиосульфата натрия протекает с достаточной полнотой (в реакцию вступает около 99% тиосульфата), то аммиак должен быть у поверхности диска в избытке большая часть его не используется, и константа скорости реакции, естественно, получается значительно меньше вычисленной теоретически, поскольку при этом расчете предполагается, что весь реагент, подведенный к поверхности диска, вступает в реакцию (если судить по величине константы равновесия, в действительности реагирует только около 10% аммиака). Это — интересный пример обратимой реакции, протекающей в диффузионной области, которую надо рассчитывать с учетом полноты использования реагента. [c.196]

Установлено, что при t < 560°С константа скорости реакции, вычисленная по уравнению (1), подчиняется закону Аррениуса, а при г >560°С фактическое значение константы скорости реакции ниже рассчитанного по уравнению Аррениуса. Снижение активности, по-видимому, объясняется, в основном, обратимым химическим превращением активного комплекса катализатора в менее активную форму. Анализ полученных кинетических закономерностей позволил определить условия, при которых скорость реакции максимальна. [c.114]

Способы согласования кинетики с термодинамикой не исчерпываются принципом детального равновесия. В литературе по физической химии (даже в учебниках) нередко утверждается, что для согласования необходимо выполнение этого принципа. Для закона действия масс (ЗДМ) поэтому предполагают, что отношение констант скорости прямой и обратной реакций равно константе равновесия, вычисленной по правилам термодинамики. Это равенство, очевидно, следует из термодинамики в тех случаях, когда в системе протекает только две реакции прямая и обратная, — или когда все стадии линейно независимы. Столь же очевидно, что в общем случае сложной химической реакции такое равенство из термодинамики не следует и для его обоснования нужно применять микроскопические соображения, например, принцип микроскопической обратимости [184,451 [c.50]

Методика Б. Кинетику реакции (2) изучали в 10 -ном Спо весу) водном этаноле при температуре 25.сАз.1° спектрофотометрическим методом непосредственно в термостатируемой кввете прибора СФ-4А. Ввиду значительной обратимости реакции, исследование проводили с 50 - 4000 -кратным избытком амина I, Изменение оптической плотности измеряли до 75-90 превращения при = 300-320 нм, используя различие между спектрами винилкетона III и продукта присоединения У. Графически вычисленную константу скорости псевдопервого порядка делили на концентрацию амина (а-у) получая константу скорости второго порядка в каждом опыте. [c.277]

Кацман Л. А., Варгафтик М. И. и др. Вычисление констант скорости элементарных стадий в системах обратимых реакций по экспериментальным значениям времен химической релаксации // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. №6. С. 1572-1575. [c.294]

Более прямая проверка заключается в раздельном вычислении констант Щ и кь на основании измерений начальных скоростей прямой и обратной каталитической реакций. Таким образом, Вант-Гофф [22], проверив результаты Кноблауха [23] по образованию и гидролизу этилацетата в присутствии соляной кислоты, нашел, что отношение Щ кь равно 2,94 при температуре, при которой константа равновесия составляет 2,84. Марон и Ля Мер [24] исследовали кислотно-основной катализ обратимой реакции (см. гл. II) [c.26]

Константа скорости первого порядка реакции разрушения Н0С1, вероятно, не зависит от типа активного угля. Константа скорости поверхностной диссоциации к и константа обратимой равновесной адсорбции к , возможно, зависят от природы взаимодействующих систем, но для упрощения вычислений предполагается, что различные типы углей обладают одинаковыми поверхностными химическими свойствами. Значения этих двух констант, определенные для угля А, использовали для всех семи изучаемых типов угля. Аналогично, константы 5 и 5 тоже предполагаются независимыми от типа активного угля. [c.122]

Это уравнение по существу применимо лишь к обратимым химичесх им реакциям однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений продуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности — на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть произведены, например, вычисления свободной энергии образованпя углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма ириближенными, тем но менее ими мо жно пользоваться для приблизительного расчета измепепия свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза зная же величину А, можно на основании вышеприведенного уравнения вычислить liOH TanTy равновесия К для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней мере, возмон ным предугадать возможность или невозможность реакции в данном нанравлении. [c.459]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология