ветвь в колебательно-вращательных в электронных спектрах

Волновое число (/) линии в ветви Р полосы электронно-колебательно-вращательного спектра двухатомной молекулы определяется формулой [c.101]

Особое место среди спектральных методов занимает инфракрасная спектроскопия. Спектры инфракрасного поглощения наиболее универсальны при исследовании всех слоев адсорбционной системы (см. рис. 1). Инфракрасные спектры возникают вследствие поглощения энергии электромагнитного излучения при переходах между квантованными колебательными и вращательными уровнями молекулы. Колебательные и вращательные движения атомов в молекуле определяются ее геометрической и электронной структурой и в принципе должны быть чувствительны ко всем взаимодействиям, приводящим к их изменению. Даже слабая физическая адсорбция молекул на поверхности приводит к потере части вращательных и поступательных движений. Результатом этого, как и при переходе молекул цз газообразного в жидкое состояние, является исчезновение в спектре адсорбированных молекул ветвей вращательной структуры полос и проявление только полос поглощения колебательных движений атомов в этих молекулах. [c.27]

Спектр КРС отличается от спектра обычного рассеяния появлением по обе стороны от линии возбуждающего монохроматического света двух симметрично расположенных линий - спутников [35]. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из двух ветвей, значительно реже - из трех, одна из которых обладает максимальной интенсивностью. Спектры КРС построены проще, чем инфракрасные спектры. В жидкостях и твердых телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра КРС, будучи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи. Несмотря на значительно большую интенсивность спектров КРС в ультрафиолетовой области, их наблюдение и использование представляет дополнительные трудности из-за легко возбуждающейся флуоресценции вещества при коротковолновом излучении, а также отсутствия удобного источника монохроматического излучения. По мере приближения частоты возбуждающего излучения к частоте поглощения вещества явление КРС усложняется в пределе должно возникнуть электронное возбуждение, связанное с поглощением падающего излучения, а при соответствующих условиях - и флуоресценция. [c.207]

Вращательные линии данной отдельной полосы не столь симметричны, как во вращательно-колебательных спектрах, так как расстояние между атомами (а также ротационная постоянная В) при электронном переходе в большинстве случаев меняется гораздо сильнее. Кроме того, межъядерное расстояние может не только увеличиваться, но и уменьшаться (т. е. В может уменьшаться или увеличиваться). Это приводит к сгущению вращательных линий на коротковолновой или длинноволновой стороне отдельной полосы. Места сгущения (края полосы) облегчают различение отдельных частных полос данной системы полос. В электронных спектрах, наряду с / - и Я-ветвями (Д/вращ= 1) имеются также системы линий, соответствующих переходам Д/враш = 0 (С-ветвь). [c.424]

В некоторых полосатых спектрах наблюдается явление предиссоциации. Оно заключается в том, что вполне четкие вращательные линии, входящие в состав той или иной ветви полосы, начиная с некоторой длины волны, становятся диффузными, размытыми, и через одну-две линии ветвь резко обрывается ). Предиссоциация наблюдается в тех случаях, когда молекула в возбужденном состоянии обладает энергией, достаточной для диссоциации, и когда возможна диссоциация без излучения света. Предиссоциация может быть вызвана различными- причинами они рас-сматриваются почти во всех пособиях по молекулярным спектрам [107, 140]. Чаще всего предиссоциация двухатомных молекул бывает обусловлена совпадением значений энергии молекулы в двух состояниях в возбужденном, но устойчивом электронном состоянии с дискретными уровнями колебательной и вращательной энергии и в другом электронном состоянии, соответствующем отталкиванию атомов в молекуле. Переход из первого состояния в другое не сопровождается излучением света он может иметь место только в том случае, если выполнен ряд правил отбора. В частности, квантовое число Л может изменяться при этом только на О или + 1, квантовое число б" в обоих состояниях должно быть одинаковым, и т. д. [c.238]

Для диапазона 2,2—4,2 мкм Пайн [104] использовал спектрометр, работающий на разностной частоте прп смешении в кристалле LiNbOs излучения перестраиваемого лазера на красителях, работающего в непрерывном режиме, с излучением аргонового лазера с фиксированной частотой [66]. При работе обоих лазеров видимого диапазона в одномодовом режиме Пайн получил перестраиваемое по частоте инфракрасное излучение мощностью 1 мкВт со спектральным разрешением 5-10 см (15 МГц) и плавной перестройкой электронными средствами в пределах 1 см . С помощью этой установки он из.мерил ограниченные доплеровским уширением спектры колебательной полосы з молекул СН4 и СН4 и с высокой точностью определил тетраэдрическое расщепление в Р- и R-ветвях. Полученное высокое разрешение существенно для выбора одной из двух моделей, предложенных для описания колебательно-вращательного взаимодействия высокого порядка, вызывающего расщепление вращательных уровней. Были исследованы также [105] уширение и сдвиг молекулярных линий при низком и высоком давлениях (давление атмосферного воздуха). [c.269]

О, 1, 2. Обычно колебательно-вращательный спектр комбинационного рассеяния двуахтомных молекул имеет 0-, Q- и 5-ветви, но для электронных состояний, отличных от Е, т. е. для таких, у которых А не равно нулю, Р- и Д-ветви также возможны, так как дозволены переходы с Д/= 1. Последнее может наблюдаться только у молекулы окиси азота, но сложность спектра делает его трудно разрешимым. [c.253]

Структура электронных спектров сложных молекул в жидких растворах и стеклах выражена слабо. В лучщем случае удается идентифицировать несколько колебательных интервалов между пиками непрерывных полос поглощения. Тепловые флуктуации в жидком состоянии, по-видимому, мало влияют на общий вид этих спектров, хотя они могут в заметной степени зависеть от природы растворителя и температуры. С одной стороны, даже при отсутствии каких-либо специфических взаимодействий между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя, конечно, будет происходить сильная взаимная поляризация. С другой стороны, профиль электронной полосы поглощения будет зависеть от заселенности различных колебательных уровней энергии основного состояния. Поэтому, для того чтобы рассмотреть спектральные характеристики разбавленных растворов асимметричных молекул в оптически неактивной среде, примем следующую модель. Предположим, что каждая молекула растворенного вещества занимает ячейку внутри локальной жесткой матрицы, образованной молекулами растворителя. Эти ячейки имеют низкую симметрию или лищены симметрии, так как их форма определяется формой асимметричных молекул, которые они окружают. В отсутствие постоянных полей их оси беспорядочно ориентированы в пространстве. Поступательные и вращательные степени свободы молекул растворенного вещества проявляются теперь как колебательные и крутильные ветви с низкими основными частотами. Мы будем называть их либрациями . Упругие силы, соответствующие либрациям, зависят от микрокристаллического окружения, которое предполагается инертным. [c.54]

Электронные спектры. Движение электронов, находящихся в молекуле так же, как и в атомах, подчиняется закона квантовой механики. При переходе одного или нескольких электронов на более высокий допускаемый эле-ктронный уровень происходит поглощение вполне определенной порции энер ГИИ, равной разности энергии движения электрона на более высоком и на более низком электронных уровнях. При изменении энергии движения электрона происходит обязательно изменение и колебательной и вращательной энергии. Это приводит к появлению сложной полосы поглощения. В электронных спектрах поглощения наблюдаются три ветви Р-ветвь, / -ветвь и Q-вeтвь. Электронные спектры поглощения наблюдаются как в излучении, так и в поглощении. [c.76]

Когда Vaл и Vкuлeб равны нулю, каждая линия отвечает нереходу между состояниями молекулы при заданном значении электронного и колебательного квантовых чисел. В этом случае говорят, что линии в сисктре поглощения или испускания образуют чисто вращательную ветвь. Поскольку они отвечают переходам между уровнями энергии, лежащими очень близко друг к другу, эти линии обнаруживаются в далекой инфракрасной области спектра. [c.364]

При этом переход может быть поляризован в направлении, перпендикулярном к плоскости молекулы, что находится в согласии с наблюдаемым спектром. Подобные предсказания были сделаны Мелликеном (цитируется по [152]). Переход должен сопровождаться большим изменением угла, но небольшим изменением длины связи, что согласуется с экспериментом. Интересно отметить, что угол в основном состоянии NHj (103°20 ) очень близок соответствующему углу Н. 0 (105°3 ), что можно было ожидать, так как электронные конфигурации для этих двух состояний отличаются только одним электроном на несвязывающей, выходящей из плоскости -орбите. Подтверждением отнесения основного состояния к fi-состоянию является чередование интенсивности вращательных линий, наблюдающееся в различных ветвях исследованных полос (см. рис. 11). Однако такое чередование не дает возможности различить состояния Si и Во- Низкое значение величин электронного терма возбужденного состояния ( 10 250 с.и i) можно легко объяснить, так как два состояния, участвующих в переходе, соответствуют простому П-состоянию при линейной конфигурации. Главная особенность спектра NHj, не обсуждаемая Уолшем, состоит в сложной колебательной структуре возбужденного состояния. Происхождение наблюдаемых колебательных расщеплений рассматривается в следующем разделе. [c.56]