Электронно-колебательно-вращательное взаимодействие

Переходам электронов в молекулах, так же как и в атомах, соответствуют еще большие (на один-два порядка) энергии величиной в несколько электронвольт. В видимой и ультрафиолетовой частях спектра (УФ-спектроскопия) можно получить электронно-колебательно-вращательные спектры, отражающие все три вида молекулярной энергии. Следует подчеркнуть, что взаимодействие электромагнитного излучения с веществом возможно лишь в случае изменения его дипольного момента. Поэтому вращательные и колебательные спектры поглощения могут наблюдаться только у полярных молекул и связей. [c.217]

Как мы отмечали, приближение жесткий ротатор — гармонический осциллятор оказывается слишком грубым при высоких температурах. Чтобы получить точные результаты, надо учитывать ангармоничность колебаний, нежесткость ротатора, взаимодействие вращения и колебаний. При высоких температурах могут значительную роль играть возбужденные электронные состояния, и следует иметь в виду, что набор колебательно-вращательных уровней зависит от электронного состояния молекулы. [c.231]

Взаимодействие внешних электронов атомов (или групп атомов) приводит к химической связи между ними. Энергия взаимодействия между атомами в молекуле (т) имеет характерный вид кривой с минимумом, соответствующим энергии диссоциации (рис. 2.4). Энергетические уровни дискретны и имеют электронную колебательную и вращательную составляющие [c.42]

Молекула образуется из атомов потому, что при этом снижается полная энергия (Ч. Коулсон). Основной вклад в общее снижение энергии вносят члены, представляющие потенциальную и кинетическую энергию взаимодействия электронов друг с другом, электронов и ядер, а также ядер друг с другом. Все эти слагаемые иногда объединяют под названием электронная энергия в отличие от энергии (колебательной, вращательной и поступательной) движения молекулы как единого целого. При умеренных температурах электронная энергия и энергия связи значительно больше поступательной энергии. При 291 К, например, полная электронная энергия молекулы водорода в 740 раз больше поступательной энергии и приблизительно в 7 раз больше электронной энергии связи . [c.93]

Энергия молекулы в газовой фазе складывается из энергии межмолекулярного взаимодействия, кинетической энергии движения центра масс молекулы и внутренней энергии молекулы — ее колебательной, вращательной, электронной и ядерной энергии. В соответствии с этим сумму по состояниям для газа, содержащего N молекул, каждая из которых обладает тремя поступательными и некоторым числом внутренних степеней свободы, всегда можно представить в виде [c.244]

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия вращательная структура электронных полос линейных многоатомных молекул совершенно аналогична структуре полос двухатомных молекул. Для полос О—О это остается справедливым, даже если происходит сильное электронно-колебательное взаимодействие. [c.108]

Все молекулы имеют электронные спектры, так как переход от одной электронной структуры к другой всегда обусловлен взаимодействием с электромагнитным излучением. В электронных спектрах гомоядерных двухатомных молекул, не имеющих вращательных или колебательно-вращательных спектров, проявляются вращательная и колебательная структуры. [c.469]

Как известно из теории, молекулярные системы можно идентифицировать характеристическими энергетическими состояниями, состоящими из дискретных электронных, колебательных и вращательных уровней. При комнатной температуре большинство молекул определяемого вещества находится в основном электронном и колебательном состоянии. Взаимодействие с электромагнитным излучением определенного вида приводит к возникновению характеристических электронных, колебательных и вращательных переходов. Переход из таких возбужденных состояний в основное обычно осуществляется в течение 10 с либо с испусканием во всех направлениях фотонов с частотой, равной или меньшей, чем частота ранее поглощенных фотонов, либо путем безызлучательной релаксации (см. рис. 9-1). [c.146]

Вещество, содержащее парамагнитные ядра, можно рассматривать как термодинамическую систему, в пределах которой можно выделить подсистемы ядерных спинов, ядерных электрических квадруполей, спинов неспаренных электронов и т. п. Они могут обмениваться энергией как между собой, так и с тепловым резервуаром — решеткой , т. е. веществом в целом, состоящим из атомов и молекул, имеющих колебательные, вращательные, поступательные степени свободы движения. Внутри спиновой системы можно выделить зеемановскую и дипольную подсистемы. Первая отражает взаимодействие ядерных спинов с внешним приложенным полем, а вторая — диполь-дипольные взаимодействия, т. е. взаимодействие каждого спина с локальным полем, создаваемым окружающими его соседними магнитными диполями. [c.251]

В результате столкновений и межмолекулярных взаимодействий. Хотя колебательная структура может оказаться неразрешенной, часто сохраняется характерная форма огибающей полосы. В кристаллической твердой фазе при низких температурах колебательная тонкая структура может снова проявиться в виде хорошо разрешимых линий. Представления возникающих состояний можно получить, рассматривая произведения представлений для электронной, колебательной и вращательной волновых функций. [c.349]

В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних электронных колебательных и вращательных переходов достаточно для расчета термодинамических функций с точностью, превышающей точность прямых измерений, для адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. Для вычисления суммы по состояниям и расчета термодинамических функций адсорбированных молекул в общем случае необходимо знать следующее 1) изменение частот внутренних колебаний адсорбированных молекул 2) возмущение твердого тела 3) частоты колебаний адсорбированных молекул относительно адсорбционного центра 4) частоты либрационных колебаний адсорбированных молекул 5) вклад, обусловленный энергетической неоднородностью адсорбционных центров, и 6) вклад, обусловленный взаимодействием адсорбированных молекул друг с другом [74]. [c.146]

Рис. 26. Электронные, колебательные и вращательные переходы при взаимодействии вещества и энергии

Исследование поглощения света, индуцированного столкновениями в реальных газах, представляет собой весьма перспективный метод изучения динамики межмолекулярных взаимодействий. Причина такого поглощения заключается в деформации электронных оболочек молекул, происходящей при их соударениях. В результате этого матричные элементы оператора электрического дипольного момента, равные нулю для изолированных молекул, при наличии взаимодействия могут стать отличными от нуля, что проявляется в появлении поглощения на соответствующем переходе. Если вычисления матричных элементов проводить, как обычно, с использованием адиабатического приближения для волновой функции системы, то можно сказать, что индуцированный колебательно-вращательный переход происходит благодаря наведению межмолекулярными силами электрического диполь- [c.94]

Электронные, колебательные и вращательные состояния взаимодействуют друг с другом однако с некоторым приближением полную энергию молекулы можно рассматривать как их сумму [c.55]

Электронные, колебательные и вращательные состояния взаимодействуют [c.46]

Мы рассмотрели, каким образом некоторые с1— -пе-реходы разрешены для дипольного магнитного излучения и как (хотя эти переходы запрещены по четности) получают в действительности дипольную электрическую интенсивность в результате электронно-колебательного взаимодействия и низкосимметричных молекулярных полей. Чтобы понять происхождение оптической активности в этих переходах, необходимо знать факторы, которые управляют величиной вкладов дипольных моментов во вращательные силы, и особенно факторы, управляющие знаком вращательной силы. [c.221]

Если электронно-колебательные или электронно-колебательно-вращательные взаимодействия не являются пренебрежимо малыми, то может происходить предиссоциация с нарушением электронных правил отбора. Ни в одном случае не было установлено точно, что предиссоциация становится возможной вследствие электронноколебательного взаимодействия. Однако имеется много примеров, когда предиссоциация становится возможной из-за взаимодействия вращательного движения с электронным. Такие случаи легко выявить по зависимости ширины линий от вращательных квантовых чисел. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул правило отбора для такой гетерогенной предиссоциации записывается [c.186]

ЭСП представляет из себя электронно-колебательно-вращательный спектр, поскольку, наряду с электронным, всегда возбуждаются колебательные и вращательные состояния молекулы. Они отражаются в спектре, ибо ( ,р < < м) энергия вращательного и колебательного перехода меньше эл. Поэтому в газовой фазе (в отсутствие каких-либо сильных межмолекулярных взаимодействий) в ЭСП просматривается четкая колебательновращательная структура (линейчатый спектр). В присутствии растворителя (в жидкой фазе) наблюдается эффект размывания тонкой колебательной структуры молекулы в ЭСП (полосатый спектр). Наличие колебаний и воздействия окружающей среды <фазмывает энергетические уровни, в результате чего энергетический уровень превращается в энергетический интервал. [c.111]

Ранее термодинамические функции 5Н вычислялись Харом и Фридманом [1910] на электронной счетной машине. Авторы работы [1910] вывели формулы для расчета термодинамических функций двухатомных идеальных газов в случае, когда основным электронным состоянием молекул является состояние П. При выводе использовались уравнения Хилла и Ван-Флека (1.25) для уровней вращательной энергии. Полученные в работе [1910] формулы эквивалентны формулам, выведенным Хачкурузовым и Броунштейном [445] (см. стр. 99). В отличие от последних Хар и Фридман учли ряд членов в выражении для статистической суммы по вращательным состояниям, являющихся дополнительными членами формулы Эйлера-Маклорена и имеющих существенное значение только при низких температурах. Для 5Н при Т =298,15° К эти члены пренебрежимо малы, и поэтому при расчете табл. 83 (II) не учитывались. Центробежное растяжение, ангармоничность колебаний и колебательно-вращательное взаимодействие 8Н в работе [1910] [c.332]

Для диапазона 2,2—4,2 мкм Пайн [104] использовал спектрометр, работающий на разностной частоте прп смешении в кристалле LiNbOs излучения перестраиваемого лазера на красителях, работающего в непрерывном режиме, с излучением аргонового лазера с фиксированной частотой [66]. При работе обоих лазеров видимого диапазона в одномодовом режиме Пайн получил перестраиваемое по частоте инфракрасное излучение мощностью 1 мкВт со спектральным разрешением 5-10 см (15 МГц) и плавной перестройкой электронными средствами в пределах 1 см . С помощью этой установки он из.мерил ограниченные доплеровским уширением спектры колебательной полосы з молекул СН4 и СН4 и с высокой точностью определил тетраэдрическое расщепление в Р- и R-ветвях. Полученное высокое разрешение существенно для выбора одной из двух моделей, предложенных для описания колебательно-вращательного взаимодействия высокого порядка, вызывающего расщепление вращательных уровней. Были исследованы также [105] уширение и сдвиг молекулярных линий при низком и высоком давлениях (давление атмосферного воздуха). [c.269]

До появления электронных вычислительных мащин рядом авторов были предложены методы вычисления термодинамических функций двухатомных газов по молекулярным данным, в которых приближенно учитывались ангармоничность колебаний, центробежное растяжение и колебательно-вращательное взаимодействие. Наиболее известные из них — методы Касселя, Майера и Генперта — Майера и Гордона и Барнеса. Во всех [c.224]

Теоретические расчеты вероятностей превращения энергии электронного возбуждения в колебательную, вращательную и поступательную энергию требуют детального знания нескольких потенциальных поверхностей и динамического исследования характера движения системы атомов. На фоне такой довольно общей задачи исключение представляют квазирезонансные процессы превращения одного или двух квантов молекулы в энергию электронного возбуждения — чаще всего возбуждепия тонких состояний атомов при большом спин-орбитальном взаимодействии. Одним из таких подробно [c.104]

Термодинамические функции идеального газа, построенные из квазитвердых молекул, особенно просто вычисляются при условии, если энергию внутренних движений молекул ег можно разделить на слагаемые, соответствующие электронному, колебательному и вращательному движениям. Хотя такое разделение является приближенным, часто оно хорошо оправдывается (см. 13). Такое разделение используется при вычислении термодинамических функций многоатомных газов, для которых неизвестны постоянные, характеризующие взаимодействие отдельных видов движений. В предположении разделения энергии внутренних движений молекулы е,- можно написать [c.314]

Четко разделить различные типы спектров невозможно. Так, в электронных спектрах могут проявляться колебательные, вращательные переходы, а также переходы между уровнями магнитной структуры (ЭПР), в ядерных спектрах — уровни ЯКР. В спектрах ЭПР, как показано далее, могут проявляться уровни, обусловленные взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами, в спектрах ЯМР — взаимодействием с неспаренными элек-1ронами. Следует отметить, что в ряде случаев добавочные расщепления не разрешаются приборами, а из-за перекрывания дают уширение наблюдающихся спектральных линий. Поэтому для точной расшифровки спектров и получения надежных данных об энергиях уровней следует проводить исследование каждого типа спектров в своем спектральном диапазоне. В связи с этим мы примем следующую систему изложения электронные спектры атомов [c.217]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронно-колебательно-вращательное взаимодействие: [c.143] [c.143] [c.137] [c.102] [c.143] [c.200] [c.491] [c.667] [c.569] [c.143] [c.137] [c.138] [c.218] [c.207] [c.41] [c.156] [c.84] [c.259] [c.112] [c.3] [c.321] [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология