Второй закон термодинамики и вероятность

Границы применимости второго закона. Статистический характер второго закона термодинамики приводит к заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной системе. Невозможность процесса следует понимать лишь как его малую вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики в отличие от первого нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем больше размеры системы. Для систем, состоящ,их из громадного числа частиц, наиболее вероятное направление процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха в атмосфере с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3-10 лет. Однако для малых количеств вещества флуктуации плотности отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха 1 10" см повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10" с. Таким образам, действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Отсюда следует, что общая формулировка законов термодинамики, данная Клаузиусом, — энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму — во второй ее части неправильна. Неправильно и вытекающее из нее заключение о возмол<-ности тепловой смерти вселенной , так как второй закон термодинамики применим лишь к изолированной системе ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во времени и пространстве. [c.103]

Энтропия, как показано в работах Л. Больцмана, Н. П. Пирогова, М. Смолуховского, является мерой вероятности состояния системы. Это открытие способствовало развитию статистической термодинамики, которая раскрывает физический смысл и границы применимости второго закона термодинамики. [c.99]

Энтропия как вероятность нахождения системы в данном состоянии. Статистический характер второго закона термодинамики. [c.42]

Согласно воззрениям Больцмана и Планка второй закон термодинамики — закон возрастания энтропии в замкнутой системе — является не абсолютным законом, но законом статистическим. Возрастание энтропии или приблизительное ее постоянство при достижении состояния термодинамического равновесия — выражение статистических закономерностей, проявляющихся в системах, состоящих из очень большого числа частиц. Наиболее вероятным будет состояние термодинамического равновесия в замкнутой системе, но и при достижении этого состояния возможны небольшие флуктуации — отклонения энтропии и других термодинамических величин от их значений в состоянии термодинамического равновесия. Но эти флуктуации, вычисляемые по формуле [c.291]

Энтропия и вероятность. Статистический характер второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики можно назвать законом возрастания энтропии при самопроизвольном процессе в изолированной системе. В связи с этим очень важно выяснить физические причины необратимости реальных процессов и возрастания энтропии. [c.98]

Любая макроскопическая система состоит из очень большого числа частиц. К такой системе применимы законы теории вероятности. Если с этих позиций подходить к рассмотрению естественных процессов, то легко убедиться, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. Этот вывод может также служить одной из формулировок второго закона термодинамики. Смешение газов в результате диффузии, переход теплоты от более горячего тела к более холодному и т. п. непосредственно связаны с вероятностью состояния исследуемой системы. Статистический характер второго закона термодинамики был раскрыт во второй половине XIX в. благодаря работам Больцмана, Гиббса, Смолуховского и др. [c.219]

Рассмотрим теперь после изложения общих представлений о границах применимости второго закона термодинамики связь между энтропией системы и вероятностью состояния этой системы. [c.107]

Понятие термодинамической вероятности позволяет уточнить содержание второго закона термодинамики. В любом процессе изменяются микросостояния и термодинамическая вероятность системы. В статистической термодинамике предполагается, что процесс, приближающий систему к состоянию равновесия, соответствует переходу от менее вероятных состояний к более вероятным. Процесс, удаляющий систему от состояния равновесия, с точки зрения статистической термодинамики не является невозможным, а просто менее вероятным по сравнению с процессом, ведущим к равновесию. Таким образом, строго обязательная направленность самопроизвольных процессов, утверждаемая классической термодинамикой, заменяется представлением о статистическом характере второго закона термодинамики. Термодинамические утверждения, носящие категорический характер, например об обязательном возрастании энтропии в ходе самопроизвольного процесса в изолированной системе, приобретают смысл утверждений, определяющих наиболее вероятный ход процесса. [c.90]

Как видно из уравнения (6.2.1), G наиболее чувствительна к изменению р и Т, что записывается как G(p, Т). Из этого следует, что G — очень важный параметр для химии, поскольку давление и температура являются переменными, которые обычно можио контролировать. Вероятно, G отражает первый и второй законы термодинамики способом, наиболее удобным для химического применения. [c.175]

Таким образом, утверждение, по которому несамопроизвольные (отрицательные) процессы не могут быть единственным результатом совокупности процессов, оказывается нестрогим, а отрицательные процессы в макроскопических системах оказываются не невозможными, а крайне мало вероятными событиями. Второй закон термодинамики является, следовательно, не абсолютным законом природы подобно первому закону, а статистическим законом, который соблюдается с высокой степенью точности для значительных количеств молекул и тем менее применим, чем меньше размеры системы, являющейся объектом изучения. [c.105]

Реакционная способность химической системы при заданных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химической реакции. Направление и глубина химической реакции определяются законами химической термодинамики. Согласно второму закону термодинамики условия направленности и равновесия химических реакций при постоянных Я и Г записываются в форме О (см. гл. X). В качестве меры химического сродства реакции принимается значение нормального (стандартного) сродства Afi° 298) (см. 75). Нормальное сродство мэжет быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у которых значения нормального сродства наиболее отрицательны. По значению (298) можно судить о вероятности той или иной реакции при парциальных давлениях (активностях) исходных и конечных продуктов, равных единице. Однако не следует делать вывод, что реакция вообще неосуществима, если А ° Т) > 0. Изменив парциальные давления начальных или конечных продуктов, можно создать условия, когда А О(Т) будет меньше нуля, и реакция пойдет слева направо. В табл. 28 привета б л и ц а 28. Степень превращения исходных веществ (х) и (2Я8) процесса, протекающего до равновесного состояния при отсутствии продуктов реакции в исходной системе [c.522]

Второй закон термодинамики с этой точки зрения устанавливает критерии большей или меньшей вероятности сравниваемых состояний и то, что в системе, состоящей из большого числа частиц, самопроизвольно могут происходить переходы только из состояния менее вероятного в состояние более вероятное. [c.210]

Из уравнения (2.16) следует, что чем больше энтропия системы, тем больше вероятность нахождения ее в данном состоянии. Естественная тенденция самопроизвольного изменения состояния системы направлена к состоянию с более высокой энтропией. Увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает наиболее вероятные пути их осуществления в изолированной системе. Поэтому второй закон термодинамики можно рассматривать как закон вероятности, применяемый к системам, состоящим из большого числа частиц. В этом заключается статистический характер второго закона термодинамики. Только при большом числе частиц наиболее вероятное направление процесса становится неизбежным, в то время как в системах из малого числа частиц возможны и менее вероятные процессы за счет флуктуаций. [c.42]

Второй закон термодинамики позволяет предсказать направление и установить вероятность (возможность или невозможность) термодинамических процессов. Второй закон, как и первый, есть [c.93]

Выше в качестве исходной формулировки второго закона термодинамики мы приняли — утверждение о том, что самопроизвольно может протекать только процесс перехода системы в состояние с большей термодинамической вероятностью. Поэтому такие процессы должны сопровождаться увеличением энтро- [c.88]

Установление статистической природы второго закона термодинамики дало возможность Больцману в конце XIX в. определить статистический смысл энтропии. Рассмотрим предварительно смысл понятия термодинамической вероятности. Одно и то же заданное термодинамическими параметрами макросостояние системы (если средняя энергия остается постоянной) может отвечать различным распределениям энергии между отдельными молекулами (частицами). Термодинамической вероятностью называется число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние системы. Чтобы найти термодинамическую вероятность состояния, необходимо подсчитать число комбинаций, с помощью которых может быть осуществлено данное пространственное распределение частиц. Эта величина определяется числом перестановок из наличного числа частиц. Следует различать термо- [c.105]

Как видно, процесс выравнивания микросостояний, идущий в естественных условиях самопроизвольно и с возрастанием энтропии, приводит к росту термодинамической вероятности. Состояние II в 12 600 раз более вероятно, чем состояние I, а состояние III в три раза более вероятно, чем состояние II. Это обстоятельство позволяет установить связь между энтропией и термодинамической вероятностью и тем самым выяснить статистическую природу второго закона термодинамики, так как его обычная трактовка связана с более формальным понятием энтропии. [c.101]

Односторонность протекания процессов в природе и соответственно второй закон термодинамики являются естественными следствиями молекулярной природы вещества. Это можно наглядно показать на простом примере. Пусть в одну половину закрытого, предварительно откачанного сосуда, разделенного перегородкой, введен кислород. Если удалить перегородку, то молекулы кислорода, двигающиеся во всех направлениях, равномерно распределяются по всему объему сосуда. Нельзя считать невозможным, что в какой-то момент все молекулы кислорода вновь соберутся в одной половине сосуда, а в другой установится вакуум. Однако ясно, что это тем менее вероятно, чем большее число молекул находится в сосуде. [c.30]

В следующих двух выражениях второго закона термодинамики введено понятие вероятности состояния. [c.76]

Можно рассматривать энтропию как меру молекулярного беспорядка. Действительно, единственному микроскопическому состоянию (Q = 1) будет соответствовать полная упорядоченность и пулевая энтропия, т. е. известны положение, скорость, энергия каждой частицы, и все эти микроскопические характеристики будут оставаться постоянными во времени. Расчет для данного макроскопического состояния требует применения статистической механики к выбранной модели атомов или молекул. Следовательно, здесь соотношение Больцмана рассматривается чисто качественно для выяснения природы энтропии. Можно сформулировать второй закон термодинамики следуюш им образом изолированная система стремится достигнуть наиболее вероятного состояния, т. е. макроскопического состояния, соответствующего наибольшему числу микроскопических состояний. [c.191]

Статистическое объяснение второго закона термодинамики Энтропия и вероятность [c.89]

Эти два дополнительных свойства величины Я, заданные (5.5.6), совместно с ее монотонным убыванием привели к ее отождествлению с энтропией, определенной вторым законом термодинамики. Однако следует ясно понимать, что Н является функционалом неравновесного распределения вероятности, в то время как энтропия определена для термодинамически равновесных состояний . Поэтому настоящая концепция энтропии является обобщением термодинамической энтропии обобщенная энтропия [c.118]

В заключение этого раздела еще раз кратко сформулируем основные законы термодинамики. Первый закон термодинамики по существу представляет собой закон сохранения энергии, но ничего не говорит о вероятности того или иного превращения. Второй закон термодинамики ос- [c.317]

Второй закон термодинамики — следствие молекулярной природы вещества. Макросостояние любого вещества можно характеризовать параметрами р, V, Т тл т. д. Если же указать положение каждой молекулы, ее скорость, направление движения и т. д., то это будет характеристика микросостояния вещества. Каждому макросостоянию соответствует громадное число различных микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью состояния вещества. Со статистической точки зрения термодинамическое равновесие отвечает наиболее вероятному состоянию. [c.21]

Если свернутую молекулу растянуть приложением внешней силы, она придет в менее вероятное состояние поэтому после снятия внешней силы молекула будет стремиться, согласно второму закону термодинамики, перейти к статистически наиболее вероятной длине, т. е. принять ту статистически среднюю форму изогнутости, которую она имела до растяжения. [c.94]

И в этой системе хотя и релге, но все же еще очень часто второй закон термодинамики будет нарушаться. Если число молекул будет N, то вероятность того, что иесь газ сконцентрируется в а, будет —С ростом N это число будет очень быстро уменьшаться. [c.45]

Впервые появившись в работе Р. Клаузиуса Механическая теория тепла в связи с формулировкой второго закона термодинамики, понятие энтропия впоследствии прочно утвердилось в различных отраслях научного знания теории информации, биологии, химии, политэкономии и других. Однако, практически, внедрение этого понятия в ту или иную область науки сопровождается многочисленными критическими замечаниями, связанными с обоснованностью термодинамических аналогий. Используемая в теории информации теоретико-информационная энтропия , введенная на строгой формальной основе, имеет гораздо больший авторитет в научных исследованиях и практических приложениях. Обращаясь к современному состояншо развития понятия энтропия , необходимо отметить, что оно было принято более на интуитивном уровне и исходя из многочисленных экспериментов, подтвердивших тот факт, что любая изолированная физическая система, выведенная из первоначального состояния равновесия путем некоторого внешнего воздействия, переходит в новое состояние равновесия с меньшими способностями к превращениям, нежели она имела в первоначальном состоянии. Поэтому на интуитивном уровне стало возможным приращение энтропии интерпретировать как меру способности физической системы к превращениям, а равновесное состояние, которое стремится принять изолированная система в результате внешнего воздействия, считать наиболее вероятным. [c.100]

Статистический смысл второго закона термодинамики состоит согласно Л. Больцману в том, что изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности. Иными словами, второй закон термодинамики не имеет такого абсолютного значения, как первый закон, ибо самопроизвольное образование неравновесных состояний, например самоуплотнение газа, не является абсолютно невозможным. ilpo To термодинамическая вероятность таких состояний очень мала им соответствует малое число микросостояний, и поэтому они должны реализовываться очень редко. [c.188]

Одна из наиболее общих формулировок второго закона термодинамики каждая изолированная система стремится перейти в наиболее вероятное состояние, или термодинамическая вероятность изолированной системы стремится к максимуму. Максимум вероятности соответствует термодинамическому равновесию. [c.665]

Наибольшая оптическая активность свойственна только живому веществу. В неживой природе возникновение и сохранение ассиметрических соединений или систем с преобладанием одной из эпантиоморфных форм термодинамически очень мало вероятно. Оптически активная система самопроизвольно стремится к состоянию термодинамического равновесия, характеризуемого или отсутствием вообще ассиметрических соединений, или равными концентрациями правого и левого изомера. Чем дальше во времени отстоит данная система от состояния живого вещества, тем статистически менее вероятно сохранение в ней ассиметрии. Приводимые выше данные наглядно иллюстрируют строгое вы-полпение второго закона термодинамики в природе. [c.20]

Таким образом, мы пришли к основному выводу статистической термодинамики энтропия системы пропорциональна логарифму вероятности ее состояния. Формула Больцмана раскрывает статистический смысл энтропии связанной с вероятностью состояния системы. Следовательно, условие возрастания энтропии при течении в изолированных системах самопроизвольных процессов, вытекающее из второго закона термодинамики, не обязательно, а отражает лишь наиболее вероятные пути развития процессов. Возможны случаи самопроизвольных процессов, сопряженных с уменьшением энтропии (так называемые флуктуации). Например, для малых объемов газа с содержанием в них небольшого числа молекул наблюдается нарушение равномерного распределения плотности воздуха в атмосфере (флуктуация плотности). Другим примером возникновения в системах процессов, протекающих с нарушением второго закона термодинамики, можно назвать броуновское движение. В микрообъемах коллоидных растворов могут наблюдаться во времени изменения числа частиц (флуктуации частиц), связанные с неравномерностью молекулярного давления на коллоидную частицу. Однако в макрообъемах эти нарушения утрачивают значение. [c.107]

Статистическое толкование второго закона термодинамики дает энтропии конкретное физическое содержание как меры вероятности термодинамического состояния тел и системы. Вместе с тем такой подход показывает, что второй закон термодинамики не является абсолютным, а имеет смысл закона веро гШдЪти. [c.107]

Второй закон термодинамики, выраженный в понятиях вероятностей, не занреш,ает, например, процесса перехода теплоты от холодного тела к горячему, но расчет вероятностей показывает, что протекание такого макроскопического процесса столь мало вероятно, что практически он неосуществим. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология