Самопроизвольные изменения

Границы применимости второго закона. Статистический характер второго закона термодинамики приводит к заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной системе. Невозможность процесса следует понимать лишь как его малую вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики в отличие от первого нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем больше размеры системы. Для систем, состоящ,их из громадного числа частиц, наиболее вероятное направление процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха в атмосфере с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3-10 лет. Однако для малых количеств вещества флуктуации плотности отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха 1 10" см повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10" с. Таким образам, действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Отсюда следует, что общая формулировка законов термодинамики, данная Клаузиусом, — энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму — во второй ее части неправильна. Неправильно и вытекающее из нее заключение о возмол<-ности тепловой смерти вселенной , так как второй закон термодинамики применим лишь к изолированной системе ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во времени и пространстве. [c.103]

Первичной стадией элементарного каталитического акта в гетерогенном катализе является адсорбция реагирующих молекул из газовой фазы или из раствора на поверхности катализатора. Адсорбцией называется процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. Различают два вида адсорбции физическую адсорбцию и хемосорбцию (химическую адсорбцию). Физическая адсорбция обусловливается силами межмолекулярного взаимодействия, возникающими между молекулами (атомами) твердой фазы, находящимися на поверхности, и молеку- [c.637]

В 1850 г. Клаузиус, пытаясь найти соотношение между количеством теплоты в изолированной системе и абсолютной температурой этой системы, ввел термин энтропия. Он показал, что при любых самопроизвольных изменениях энергии энтропия системы должна-увеличиваться. Этот принцип был назван вторым началом термодинамики. [c.108]

Поверхность твердых тел, как и жидкостей, обладает избыточной энергией Гиббса. Однако твердые тела в отличие от жидкостей не могут изменять площадь поверхности путем самопроизвольного изменения формы. Поэтому тенденция к уменьшению избыточной поверхностной энергии Гиббса в системах, где твердая фаза находится в контакте с газом или жидким раствором, проявляется глав- [c.314]

Как физическое равновесие какой-либо системы в любом случае характеризует экстремум соответственно выбранной функции (энтропии, свободной энтальпии), так и здесь можно сказать, что экстремум целевой функции (максимальная прибыль, минимальная себестоимость) является показателем экономического равновесия . Это — не формальная аналогия. Если физическая система не находится в состоянии равновесия, то начинаются самопроизвольные изменения в направлении равновесия. Если элемент процесса не находится в экономическом равновесии, то также возникают изменения, стремящиеся привести его к равновесным условиям. Это доказывает нам закон снижения себестоимости. [c.321]

Для физической системы движущая сила самопроизвольного изменения в направлении равновесия системы пропорциональна разности [c.321]

Отсюда, кстати, следует, что всякие утверждения о самопроизвольном изменении характера ее распределения в изолированной молекуле, — например, пере- [c.52]

Помимо механического износа имеет место старение материалов, которое проявляется в самопроизвольном изменении строения и свойств материалов (естественное старение). При старении происходят диффузионное перемещение атомов в металле (т. е. изменяется кристаллическая структура металла), распад структур, полученных при термообработке, и превращения, сопровождающиеся изменением химического состава. Таким образом, старение —это сложный процесс, состоящий из нескольких параллельно протекающих процессов. Для описания старения во времени используется экспоненциальное уравнение [c.33]

В реальных условиях при внешних воздействиях на нефтяные дисперсные системы, например в процессах их переработки, структурные элементы нефтяной дисперсной системы претерпевают непрерывные количественные изменения, приводящие в какой-то момент к изменению их качества. По аналогии с классическими положениями структурные элементы нефтяной дисперсной системы в момент их качественного изменения можно назвать конфигурациями. Конфигурации могут возникать в нефтяных дисперсных системах не только во время внешних воздействий на них — нагрев, вибрация, введение присадок и т.п., но и в состоянии покоя, если с течением времени в нефтяной дисперсной системе происходят самопроизвольные изменения состава структурных элементов, обязанные взаимодействию их составляющих. [c.37]

Данный принцип минимума скорости производства энтропии, или теорема И.Пригожина (1947 г.), представляет собой количественный критерий для определения общего направления самопроизвольных изменений в открытой системе или, иными словами, критерий ее эволюции. Очевидно, что принцип минимума скорости производства энтропии полностью эквивалентен принципу минимума скорости диссипации энергии, который был сформулирован Онзагером в 30-е годы при рассмотрении частных задач электродинамики. [c.341]

Адсорбция — это в широком смысле процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном смысле — это повышение концентрации одного вещества у поверхности раздела двух фаз, из которых одна обычно является твердым телом. В соответствии с общей терминологией по сорбции вещество, иа поверхности которого происходит накопление другого вещества, носит название адсорбента, а поглощаемое вещество — адсорбтива или адсорбата. [c.344]

Хотя мы имеем удобный способ быстрого определения АС° реакции по табличным значениям свободных энергий образования реагентов и продуктов, обычно нам нужно знать направление самопроизвольного изменения в системах, не находящихся в стандартных условиях. Для любого химического процесса общее соотношение между изменением свободной энергии при стандартных условиях АС° и изменением свободной энергии при любых других условиях определяется выражением [c.188]

Расчеты показывают, что для систем, состоящих из достаточно большого числа частиц, наиболее вероятное направление самопроизвольного процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния термодинамического равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3 10 лет. Однако для малых количеств вещества такие самопроизвольные отклонения от равновесия (флуктуации) отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха в одну стотысячную кубического сантиметра повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10 " с. [c.90]

Самопроизвольное изменение концентрации вещества в поверхностном слое, отнесенное к единице поверхности, называется адсорбцией, обозначается через Г и выражается в кмоль/м или моль/см . Если Г>0 адсорбцию называют положительной, если Г<0 —отрицательной. Если растворенное вещество не изменяет а [c.241]

Из уравнения (2.16) следует, что чем больше энтропия системы, тем больше вероятность нахождения ее в данном состоянии. Естественная тенденция самопроизвольного изменения состояния системы направлена к состоянию с более высокой энтропией. Увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает наиболее вероятные пути их осуществления в изолированной системе. Поэтому второй закон термодинамики можно рассматривать как закон вероятности, применяемый к системам, состоящим из большого числа частиц. В этом заключается статистический характер второго закона термодинамики. Только при большом числе частиц наиболее вероятное направление процесса становится неизбежным, в то время как в системах из малого числа частиц возможны и менее вероятные процессы за счет флуктуаций. [c.42]

Они характеризуют способность различных веществ вступать в химическое взаимодействие и не зависят от пути процесса, а определяются только природой веществ. Знак ДО и АЛ" указывает на направление самопроизвольного процесса. Чем более отрицательна величина, тем больще Кр (или Кс), тем глубже идет процесс. При равновесии величины ДО и ДЛ равны нулю, т. е. дальнейшее самопроизвольное изменение в системе исключено. [c.54]

Адсорбцией называют процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. [c.298]

Одним из характерных сво/ктв растворов ВМВ является их старение, которое проявляется в постепенном самопроизвольном изменении вязкости растворов ири стоянии. Старение вызывается действием на цепи полимеров кислорода и примесей. В результате происходит разрушение макромолекул или их агрегация. [c.468]

В книге проводится мысль об энтропии как важнейшей термодинамической функции, определяющей условие равновесия и самопроизвольности изменения (изолированной) системы. Однако само изучение равновесий проведено при постоянных давлении и температуре с помощью вспомогательной функции — свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала). [c.3]

В обоих соотношениях знак равенства относится к равновесным (обратимым) процессам, а знак неравенства к неравновесным или необратимым процессам. Таким образам, соотношение (У.225) определяет критерий возможного самопроизвольного изменения системы — увеличение энтропии — и критерий равновесия изолированной системы, т. е. максимум энтропии. [c.170]

Повышение концентрации частиц (молекул) при данной температуре увеличивает вероятность их столкновения и, следовательно, превращения. В результате беспорядочного движения молекул они изменяют свое состояние — смешиваются, рассеиваются, диффундируют. Изолированная система при всяком самопроизвольном изменении переходит от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Энтропия при этом, как следует из статистических закономерностей, увеличивается. [c.42]

Очень важно установить, как изменяются свойства полимеров в тех случаях, в которых они эксплуатируются или сохраняются. Самопроизвольное изменение технически ценных свойств (прочности, эластичности и др.), происходящее в обычных условиях эксплуатации или хранения данного полимера или пластмассы, называют старением. Этим термином объединяются различные эффекты, вызываемые процессами, происходящими в полимере под действием кислорода воздуха, света, нагревания, радиации, механических факторов и пр. В пластифицированных полимерах такие эффекты могут вызываться, например, постепенным испарением пластификатора. В искусственно ориентированных полимерах они могут обусловливаться релаксационными изменениями строения, уменьшением степени ориентированности цепей и их кристалличности. [c.232]

Как было показано ранее ( 46), величина АР и А2 не зависит от пути процесса, а зависит только от свойств реагирующих веществ и их термодинамического состояния знак АР и Д2 определяет направление процесса при равновесии свободная энергия и изобарный потенциал имеют минимальные значения, т. е. самопроизвольные изменения в системе в этом случае исключаются. [c.128]

В заключение характеристики причин нарушения агрегативной устойчивости растворов ВМВ кратко остановимся на явлении старения. Это явление в основном проявляется в самопроизвольном изменении вязкости раствора высокомолекулярных веществ. Ранее, когда к растворам ВМВ подходили с тех же позиций, как и к типичным коллоидным растворам, изменения вязкости объясняли медленно протекающими процессами пептизации или, наоборот, агрегирования. В настоящее время, когда доказана гомогенность растворов ВМВ, такое объяснение не может быть признано обоснованным. В данное время изменения вязкости растворов ВМВ при стоянии объясняют воздействием на молекулярные цепи присутствующего в системе кислорода. Кислород может вызвать деструкцию макромолекул либо приводить к связыванию отдельных нитевидных молекул в большие образования. В первом случае будет происходить уменьшение вязкости, во втором — увеличение. Аналогично действовать на вязкость растворов высокомолекулярных веществ способны и некоторые другие примеси. [c.365]

Дайте обоснованный ответ. Возможно ли самопроизвольное изменение физической величины в выбранном Вами критерии после установления равновесия Если нет, то как достичь изменения физической величины в выбранном Вами критерии с помощью внешнего воздействия [c.30]

Обычно пептизируемость коагулятов уменьшается со временем результате развития точечных контактов между первичными 1стицамн происходит упрочнение коагуляционных структур. По-)бное самопроизвольное изменение свойств коллоидных раство-)8, коагулятов, студней и гелей называют старением колой д о в. Оно проявляется в агрегации частиц дисперсной фазы, уменьшении их числа и степени их сольватации (в случае вод-ых растворов — гидратации), а также в уменьшении поверхности вздела между фазами и адсорбционной способности. [c.339]

В предлагаемой книге в качостве основных гипотез принято сапропелевое происхождение нефти и превращение ее в различные классы под влиянием самопроизвольного изменения уровня свободной энергии, ускоряемого природными алюмосиликатами и другими аналогичными породами. Порядок превращения необходимым образом предполагает образование из сапропелитового материала в его различных формах состояния сперва высокомолекулярных и полициклизованных молекул, содержащих гетероатомы, затем превращение этих соединений в углеводороды. Такое направленное изменение энергетического уровня создает причинную взаимосвязь между классами углеводородов и отдельными их представителями. Эти замечания кажутся необходимыми, так как они объясняют, почему в разных местах текста указывается на превращение нефти как на причину, помогающую уяснить себе внутренний характер некоторых закономерностей. [c.4]

В теории Гиббса адсорбцие называете самопроизвольное изменение концентрации комионентов сист1-мы в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объемах фаз. Адсорбционная способиост ) веществ оценивается удельной адсорбцией Г, которая определяется соотношением следующего вида [c.11]

В теории Гиббса адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонентов системы в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объемах фаз. Адсорбционная способность веществ оценивается удельной адсорбцией Г, которая определяется как избьп ок компонента в поверхностном слое с площадью, равной единице. Гиббс термодинамическим путем нашел зависимость между количеством адсорбированного вещества Г, моль/м или [c.6]

В заключение необходимо хотя бы кратко остановиться на явлениях старения растворов высокомолекулярных веществ. Принято считать, что старение наглядней всего проявляется в спонтанном (самопроизвольном) изменении вязкости равновесных растворов. Ранее, когда к растворам высокомолекулярных веществ подходили с тех же позиций, что и к коллоидным системам, эти изменения вязкости объясняли медленно протекающими явлениями пептизации или, наоборот, агрегирования. В настоящее время, когда установлена гомогенность не слишком концентрированых растворов высокомолекулярных веществ, такое объяснение не может быть признано удовлетворительным. [c.467]

Повседневный опыт показывает, что в окружающем нас мире многие процессы протекают сами собой , когда система предоставлена сама себе без внешних воздействий. Эти процессы называют самопроизвольными или положительными. Например, сток воды по склонам, распространение газов из области более высокого давления в область более низкого давления, переход теплоты от горячего тела к холодному, возникновение теплоты за счет затраченной работы, взаимная диффузия веществ. Эти и все другие естественные процессы сходны в одном отношении они приводят различные системы к конечному состоянию равновесия или покоя и можно считать, что эти системы в известной степени теряют свою способность к самопроизвольному изменению в дальнейшем. В изолированной системе, где имеют место процессы такого рода, общее количество энергии, конечно, не меняется, а изменяется как бы ее качество, поскольку уменьщается способность системы к восприя- [c.91]

При реакции (V.227), протекающей согласно условию при постоянном давлении, не происходит изменения объема (число молей при реакции не меняется) и, следовательно, отсутствует обмен работой с другими системами. Иными словами, наша система, состоящая из газовой смеси и теплового резервуара, может рассматриваться как изолирования (о = onst, и = onst). Поэтому любое самопроизвольное изменение в такой системе должно согласно (V.225) сопровождаться увеличением общей энтропии, т. е. сумма энтропий газа и резервуара должна увеличиваться, хотя в отдельности энтропия газовой смеси или резервуара могут и убывать. [c.171]

Если даже в системе происходит изменение, приводящее к возникновению конечных разностей температур и давлений внутри системы или же между системой и внешней средой, то следствием такого процесса неизбежно будет выравнивание температур и давлений причем суммарно оба эти процесса эквивалентны самопроизвольному изменению, протекающему при Р, Т = onst в обоих случаях изменение энергии Гиббса будет одним и тем же. Например, в производстве серной кислоты исходные вещества (колчедан, воздух, вода) и конечные (серная кислота) находятся при одинаковой температуре и одинаковом давлении то же можно сказать о генераторном процессе и о многих других. [c.107]

Однако для лиофобных золей, а также для растворов высокомолекулярных соединений осмотическое давление имеет ряд особенностей по сравнению с разбавленными растворами обычных низкомолекулярных веществ. Прежде всего отметим ничтожно малую величину осмотического давления золей, измеряемую лищь долями миллиметра ртутного столба, что связано с низкой частичной концентрацией раствора. В связи с этим осмотическое давление часто не может быть измерено. Кроме того, затруднения с измерением осмотического давления связаны с самопроизвольным изменением концентрации вследствие легкой изменчивости размеров частиц. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология