Необратимость причины

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

Чрезвычайное значение центробежного поля для физики и физической химии основано на том факте, что в ультрацентрифугах, сконструированных впервые Сведбергом (1924), можно достигнуть ускорений примерно до 10 g. При этих условиях седиментационное равновесие, не имеющее значения в поле тяготения, используется для того, чтобы либо разделить компоненты смеси (препаративная ультрацентрифуга), либо по уравнению (54.8) определить молекулярный вес (аналитическая ультрацентрифуга). По экспериментальным причинам для последней цели используют почти исключительно измерение скорости седиментации. Теория этого последнего метода основана на термодинамике необратимых процессов. Поэтому не будем здесь останавливаться на подробностях и отошлем читателя к специальным учебникам. [c.282]

Кроме термодинамической необратимости причиной, вызывающей несовпадение вычисленного и измеренного значений потенциала, может быть также возникновение смешанных потенциалов. [c.92]

В гл. 3 мы ссылались на следующий важный факт в изолированной системе при свободном протекании изменения системы энтропия должна увеличиваться. Такое изменение называют необратимым. Причинный рост энтропии и необратимость целесообразно — как это показала, между прочим, зависимость Беккера [1] — формулировать таким образом Необратимый процесс протекает потому, что он связан с увеличением энтропии . Эта формулировка оказывается весьма плодотворной, так как является исходным положением термодинамики необратимых процессов и открывает возможности рассмотрения процессов, не включаемых обычно в область так называемой классической термодинамики . [c.56]

Очень часто наблюдается, что процесс восстановления на ртутном капающем электроде протекает необратимо. Причиной необратимости электродного процесса может являться нерастворимость восстановленного вещества в ртути или то, что поляризация электрода определяется не только диффузией ионов, но также, как например в случае некоторых комплексных соединений, замедленной диссоциацией комплексов [10] или иным замедленно протекающим процессом. Иногда наиболее замедленным процессом является химическая реакция, как-то связанная с электрохимическим процессом на электроде. [c.59]

Температурой стеклования Тц полимеров называется та температура, выше которой пластики делаются каучукоподобными и ниже ее — типичные эластомеры, теряют свои каучукоподобные свойства. Стеклование связано с уменьшением подвижности звеньев. Ниже Tg запас кинетической энергии в макромолекулах оказывается недостаточным для перемещения отрезков цепи в целом. Совершаются лишь незначительные колебания атомов относительно их центров тяжести. Структура полимеров в указанных условиях является твердой, макромолекулы их обладают вытянутой формой и характеризуются лишь незначительной упругой деформацией. С повышением температуры полимер, в частности каучук, с увеличением запаса тепловой энергии переходит в высокоэластическое состояние и становится способным к высокоэластическим деформациям. Это значит, что с повышением температуры макромолекулы восстанавливают изогнутую форму. Продолжая повышение температуры, можно заметить переход каучука в вязкотекучее состояние, причем деформации оказываются необратимыми. Причиной этому служат перемещения не отдельных звеньев цепи, свойственные высокоэластической деформации, а необратимые перемещения отдельных макромолекул относительно друг друга. [c.354]

В течение срока своей работы катализатор работает очень нестабильно. Имеют место резкие падения активности в течение 1—5 суток зачастую — необратимые. Причиной подобных посадок процесса являются [c.247]

При повышении вязкости жидкости увеличиваются необратимые потери энергии на внутреннее трение. По этой причине коэффициент расхода увеличивается, а угол конуса 2а уменьшается. [c.80]

Сернистые соединения в значительной степени ухудшают качество природного газа как сырья для различных технологических процессов, так и как технологического топлива. Они являются причиной повышенной коррозии аппаратуры, вызывают быстрое и необратимое отравление катализаторов, применяемых в процессах конверсии углеводородов. При сжигании газа, содержащего сернистые соединения, образуются высокотоксичные оксиды серы, которые, попадая в атмосферу с дымовыми газами, отрицательно воздействуют на окружающую среду. Вместе с тем, входящие в состав природного газа сернистые соединения являются сырьем для получения ценных продуктов. Из сероводорода, извлеченного из газов, получают элементную серу, этантиол и смесь природных меркаптанов (СПАЛ) используются для одорирования газов, этан- и бутантиолы применяются при производстве инсектицидов и моющих средств. Поэтому технологические схемы глубокой переработки природного и попутного газа, как правило, включают стадию очистки их от сернистых соединений. В зависимости от конкретных условий производства, [c.5]

Привлекающим внимание свойством многих коллоидных растворов органических веществ является их высокая вязкость. Уже давно известно, что растворы мыл имеют довольно высокую вязкость при низкой температуре. С повышением температуры их вязкость, правда, сильно убывает, возвращаясь вновь при охлаждении. Коллоидные растворы высокомолекулярных веществ, например растворы каУЧУка в бензоле, обладают высокой вязкостью. У них с повышением температуры также происходит понижение вязкости, но здесь оно необратимо. Причина такого различия в поведении растворов мыл и растворов высокомолекулярных веществ заключается в том, что у мыл происходит лег . о обратимая агрегация и дезагрегация коллоидных частиц, в то время как при нагревании каУЧУка происходит необратимая деструкция коллоидных частиц. Основание для такого толкования дали подробные исследования, которые здесь изложены в части, касающейся высокомолекулярных веществ, а ниже (стр. 348 и 352) также и мыл. [c.324]

Кроме временной потери активности в результате отложения кокса, наблюдается также необратимая потеря активности катализатора, объясняемая загрязнением катализатора, перегревом его и другими причинами. Часть катализатора измельчается и уносится потоками продуктов реакции и газов регенерации. На заводских установках для восполнения потерь и поддержания активности катализатора в циркулирующий поток его добавляется свежий катализатор. [c.15]

Полимерные вещества снижают теплоотдачу в холодильниках, что приводит к недоохлаждению сланцевого газа и повышению необратимости агрегата по причине увеличения удельной работы сжатия газа в последующей ступени. [c.50]

Таким образом, равновесные процессы относятся к обратимым, а неравновесные или самопроизвольные процессы-к необратимым. Целесообразно вычислить равновесные условия для системы химических веществ это интересно главным образом по двум причинам во-первых, поскольку [c.52]

Следует отметить, что работа ацетатцеллюлозных мембран при концентрациях, близких к ГПГ, недопустима еще и по той причине, что при этом происходит обезвоживание мембран, обусловленное, очевидно, отходом воды от мембраны в гидратные оболочки ионов сильных электролитов, поскольку свободной воды в растворе уже нет, и это вызывает необратимое ухудшение свойств мембраны. Практическое использование обратного осмоса становится невозможным уже задолго до достижения ГПГ из-за невысоких значений селективности и проницаемости. [c.206]

Для решения вопроса о замене печных труб расчетная отбраковочная тол-ш,ина стенки является условием необходимым, но не достаточным. Другими словами, труба может быть отбракована и по другим причинам вследствие необратимых структурных изменений стали, чрезмерных деформаций и других дефектов, подробно описанных в книге. [c.219]

Экзотермические процессы, происходящие с выделением тепла, характеризуются наличием оптимальной температуры, соответствующей максимальному выходу продукта. Как показано на рис. 8, при постоянстве времени контакта газа с катализатором т, давления Р и концентраций исходных веществ Си, С при возрастании температуры / выход продукта сначала повышается и затем вследствие смещения равновесия в сторону исходных веществ, обязательно проходит через максимум, соответствующий оптимальной температуре. В некоторых каталитических процессах при повышении температуры начинаются побочные реакции, и выход целевого продукта необратимо снижается значительно сильнее, чем по причине обратной реакции. Так происходит, например, при синтезе метанола и высших спиртов. [c.42]

В химическом производстве потери за счет необратимости протекания процессов проявляются вследствие различных причин, например конечных разностей температур и концентраций при массо- и теплообмене, смешения неравновесных потоков, гидравлического сопротивления и т. д. К внешним потерям относятся те, которые связаны, с потерями через тепловую изоляцию, с продуктами, энергия которых не используется внутри системы, например с дистиллятом и кубовым остатком ректификационной колонны, охлаждающей водой или воздухом и т. д., т. е. в результате неорганизованного теплообмена с окружающей средой. [c.64]

Здесь рассматривалась термодинамическая возможность протекания тех или иных процессов в окислительновосстановительных системах. В реальных условиях для этих систем возможны отклонения, обусловленные необратимостью процессов и другими причинами. [c.494]

Пр еделы температуры. Избыточная температура при регенерации — наиболее распространенная причина необратимого разрушения катализатора, а иногда даже и реактора. Приведем несколько примеров [c.120]

Не линейная зависимость степени превращения от температуры показана на рис. 40 и 41. Выход продукта экзотермических реакций с повышением температуры сначала повышается, но затем вследствие смещения равновесия в сторону исходных веществ, т. е. уменьшения константы равновесия, обязательно проходит через максимум, соответствующий оптимальной температуре. Нередки каталитические процессы, в которых при повышении температуры начинаются побочные реакции и выход целевого продукта необратимо снижается значительно сильнее, чем по причине снижения константы равно- [c.74]

Кроме термодинамической необратимости причиной, вызывающей несовпадение вычисленного и измеренного значений потенциала, может быть также возникновение смешанных потенциалов. Такие потенциалы могут возникнуть во всех случаях, когда число электронов, которыми обмениваются восстановленная и окисленная формы редоксипары, 2 > 1. Переход тогда может осуществляться ступенчато, что равноценно одновременному присутствию нескольких редоксипар. Измеряемый потенциал обусловливается наличием всех этих редоксипар и не может быть вычислен применением уравнения Нернста к одной из этих пар. Вследствие этого потенциал в таких случаях называют смешанным. [c.93]

Возможно, основной причиной повышенных расходов реагента, необходимых для глубокого обезвоживания нефти, при введении его в уже готовую эмульсию является трудность доведения реагента до капель эмульгированной воды. Кроме того, здесь же сказывается и то, что если реагент был ранее введен в воду, то он, как более поверхностно-активный, в. первую очередь адсорбируется на границе раздела нефть — вода, предупреждая тем самым адсорбцию природных стабилизаторов. В отсутствии же реагента адсорбция последних проходит беспрепятственно и необратимо [3], в результате -чего образуются устойчивые защитные слои на каплях эмульгированной воды. Разрушение таких слоев и требует повышенных концентраций реагентов. [c.80]

Второй причиной дезактивации катализатора является его отравление различными компонентами, содержащимися в сырье крекинга, и, прежде всего, металлоорганическими соединениями, под воздействием которых активность катализатора медленно и необратимо падает. Активность катализатора, утраченная в результате отравления металлами, в процессе регенерации не восстанавливается. [c.31]

ЭТОГО превышения (отсюда необратимость) в последующем процессе (по изобаре) тепло могло бы быть отдано сборнику с температурой Гг- По тем же причинам во время расширения по линии надо достигнуть температуры значительно более низкой, чем Т. [c.258]

Одной из причин большой затраты работы в реальном цикле по сравнению с идеальным (цикл Карно) является необратимость процесса, связанная с применением редукционного вентиля. Для [c.260]

Хотя, как указывалось в гл. 2, имеются убедительные доводы в пользу обратимости стадии присоединения металлгидрида (а) при каталитическом гидрировании, стадия (б), включающая гидрогенолиз металлалкила, при выбранных условиях по существу необратима. Причина этого лежит в термодинамической стабильности и отсутствии поляризуемости связн углерод — водород. Однако вопреки этим эффективным стабилизующим факторам условия активации связи углерод — водород в алканах и циклоалканах для протекания каталитического обмена И—были [c.130]

Особенно сложно поведение многократно активированных люминофоров, когда число типов излучающих атомов или их относительная концентрация очень велики. У некоторых естественных минералов, отличающихся достаточно сложным составом, при изменении температуры от —180 до +400° цвет катодолюминесценции неоднократно меняется (турмалины, сложные алюмосиликаты с продуктами присоединения в боковых цепях). Наряду с обратимыми изменениями, имеют место и необратимые. Причину последних можно, вероятно, искать в монотроп-ных структурных переходах или в распаде твёрдых растворов, обладающих при температуре опыта ограниченной смесимостью. [c.157]

Путь к решению проблемы идентификации причин и следствий следует искать в анализе физических проявлений взаимодействий, определяющих причинные отношения и, в частности, используя необратимость причинной связи. Поскольку передача причинного воздействия всегда реализуется либо потоком вещества, либо потоком энергии, либо потоком информации, то пространственные направления причинных воздействий должны совпадать с основными направлениями потоков массоэнергопереноса. В реальных условиях процессы переноса вещества, энергии и информации всегда сопровождаются дпссипациеи, поэтому направления потоков диссипации таклсе могут использоваться в качестве индикаторов направлений причинных связей. В случае систем, не обладающих пространственной определенностью в том смысле, что определение путей и направлений переноса вещества, энергии или информации между элементами сталкивается с непреодолимыми трудностями, анализ направлений причинных связей в системе сводится к ориентированию графа пли диаграммы связей между элементами. Для таких систем [c.49]

Термодинамика электрохимических систем не может объяснить причины изменения э.д.с. при нх иероходе к необратимому состоянию и установить, как это изменение связано со скоростью протекания электрохимической реакции, т. е. с силой (или плотностью) тока, проходящего через электрохимическую систему. Поэтому ириходится прибегать к некоторым предположениям нетермодинамического характера. [c.287]

Металлы — мышьяк, свинец, медь, содержание которых поел гпдроочистки очень невелико, накапливаются на катализатор риформинга необратимо. Вступая во взаимодействие с платиной металлы нарушают гидрируюш,ую-дегидрирующую функцию ката лизатора. Накопление металлических примесей приводит к посте пенному старению катализатора. Быстрое отравление катализатор может пметь место при переходе на сырье вторичного происхождения при использовании бензинов, полученных из ловушечной нефти где концентрация металлических примесей вследствие случайны причин может оказаться весьма значительной. Катализатор, отра вленный металлами, весьма быстро закоксовывается и после регене рации не восстанавливает своей активности. [c.26]

В работе [72] показана важность сульфидирования. Индексы актив ности трех приготовленных форм катализаторов оксидной, восстановленной и сульфидированной оказались соответственно равны 25, 12 и 38. Катализатор в оксидной форме по активности занимает промежуточное положение между сульфидированной и восстановленной формами. На катализаторе в оксидной форме активные центры образуются в присутствии реакционной среды. Вероятно, количество зтих центров будет меньше, чем на катализаторе в сульфидированной форме-из-за частичного дезактивирования коксом и отравления необратимо хемосорбирован-ными серусодержащими соединениями. Большая активность оксидной формы, по сравнению с восстановленной, может бьггь объяснена тем, что соответствующие оксиды металлов менее чувствительны к отравлению, чем восстановленные. Другой возможной причиной является более легкое сульфидирование невосстановленных оксидов молибдена и кобальта (по сравнению с восстановленными) сероводородом, образующимся в результате гидрогенолиза сераорганических соединений. [c.97]

Синтетические каучуки, как и большинство полимеров, под влиянием различных факторов претерпевают необратимые изменения, сопровождающиеся полной или частичной потерей ими основных свойств. Подобные необратимые процессы принято называть старением полимеров. Старение полимеров может быть вызвано различными причинами (действием кислорода, тепла, озона, света, радиации, агрессивных сред, механическими воздействиями) и сопровождается изменением как микро-, так и макроструктуры полимера. Способность полимера сохранять свои свой-С7ва принято называть его стабильностью, а совокупность мероприятий, предотвращающих частично или полностью процессы старения, носит название стабилизации полимеров. [c.618]

Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси неизбежно вызовут местные искажения геометрического порядка в кристалле. Все эти нарушения могут в ряде случаев привести к тому, что кристалл окажется разделенным трещинами на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Такое блочное строение характерно для многих кристаллических тел (например, различные силикагели, алюмогели, активированный уголь и др,), имеющих важное значение в гетерогенном катализе. Таким образом, в реальном кристалле, кроме обусловленных термодинамическими причинами тепловых дефектов, имеются необратимые нарушения, связанные с историей образования данного образца, так называемые биографические дефекты. Поскольку нарушения решетки приводят к энергетической неравноценности отдельных элементов кристалла, наличие этих нарушений облегчает образование и дополнительного количества тепловых дефектов, число которых может быть значительно больше, чем в идеальном кристалле. Отклонения от свойств идеального кристалла могут быть обнаружены и экспериментально. Так, сухие кристаллы поваренной соли разрушаются при натяжениях порядка 4 кГ/см , в то время как теоретический расчет дает величину порядка 200 кГ1см . Если же эксперимент проводить с кристаллом, погруженным в насыщенный раствор соли, т, е, в условиях, когда возможно залечивание микродефектов, опытная нагрузка приближается к теоретической. Изучение интенсивности отражения от кристалла рентгеновских лучей (Ч, Г. Дарвин) показало, что многие кристаллические тела состоят из совокупности микрокристаллов, повернутых друг к другу под различными углами. При этом было установлено, что для большинства кристаллических тел линейный размер отдельных блоков равен 10 -ь10- см. Такой же результат был получен и при исследовании лауэграмм механически деформируемых кристаллов (А. Ф. Иоффе). Объемная блочная [c.340]

Любая электрохимическая цепь в принципе может служить источником электрического тока. При соединении крайних электродов металлическим проводником вследствие наличия э.д.с. по проводнику начинают двигаться электроны от электрода с более отрицательным потенциалом к электроду с менее отрицательным потенциалом. Одновременно на поверхности электродов происходят электрохимические реакции, энергия которых служит источником электрической энергии, выделяющейся во внешней цепи. По разным причинам (малая электрическая емкость, малая скорость и необратимость химических реакций, физические изменения электродов при эксплуатации и т. д.) ббль" шая часть цепей не может быть практически использована для получения электрического тока, и лишь немногие имеют прикладное значение в качестве химических источников тока. [c.598]

При окислительной регенерации с поверхности кaтaлI .iaтo-ра удаляются отложекия кокса и активность катализатора частично восстанавливается, т. е. дезактивация катализатора коксом является обратимой. Однако не удаляются тяжель е металлы (Ре, V, N4), не восстанавливается дисперсность активных комиоиентов катализатора и поверхность носителя. Дезактивация катализатора по указанным причинам является необратимой, непрерывно нарастает при эксплуатации катализатора и через 3—5 лет результаты процесса резко ухудшаются. Замена катализатора при этом необходима. [c.157]

Таким образом, на установках каталитического крекинга катализатор находится в весьма тяжелых усдониях. Свежий катализатор, догруженный в установку, довольно быстро изменяет свои свойства [7, 8]. Прежде всего уменьшаются его каталитическая активность и селективность. Одной из причин ухудшения свойств катализатора является изменение его удельной поверхности, структуры пор и других физических свойств ( старение катализатора ). Другая причина — отравление катализатора, обусловленное изменением химических и каталитических свойств его поверхности. Отравление катализатора может быть обратимым. В этом случае активность катализатора после удаления каталитических ядов полностью восстанавливается. В частности, азотистые основания и коксовые отложения обратимо отравляют алю-мосиликатный катализатор — при окислительной регенерации они лолностью сгорают. При необратимом отравлении каталитические яды не удаляются на какой-либо стадии процесса и постепенно накапливаются на поверхности катализатора. Такими ядами являются металлы и их соединения, содержащиеся в сырье. Накопление металлов на поверхности катализатора приводит к увеличению образования кокса, легких газов и к уменьшению выхода бензина. В результате существенно ухудшаются технико-эконо-мические показатели процесса крекинга. [c.7]

В то же время прт высоких скоростях окисления наблюдается резкое повьппение температуры в зоне выжига. Это может являться главной причиной необратимой дезактивации катализатора из-за спекания поровой структуры. Для большинства регенерируемых катализаторов проблема дезактивации в результате перегрева стоит настолько остро, что вместо интенсификации выжига кокса вынуждены уменьшать скорости этого процесса путем снижения концентрации кислорода в регенерирующем газе и температуры. Кроме того, начинают использовать для регенерации этих катализаторов специализированные установки с улуч-шенньпии условиями теплообмена. [c.3]

Особенностьв системы цеолит-адсорбат является ее изменяемость в ходе процесса адсорбции-десорбции из-за снижения емкости цеолита, основными причинами которой являются необратимая адсорбция части углеводородов в первых циклах и коксообразование при длительной эксплуатации. Принимая во внимание эти явления, результаты первого опыта на свежем образце оценивали как относящиеся к активированному цеолиту. Затем проводили ряд циклов адсорбции и по-следупщей десорбции, в ходе которых адсорбционная емкость цеолита снижалась до определенного уровня, на котором оставалась в течение 10-20 циклов (стабилизированный цеолит). При этом масса стабилизированного цеолита перед опытами несколько отличалась от массы активированного цеолита на одну и ту же величину. Если термо-десорбцией не удавалось восстановить массу образца до уровня стабилизированного, содержание кислорода в азоте постепенно повышали до 2 об. и проводили окислительную регенерацию. Кроме того о стабильности адсорбционных свойств судили по величине адсорбции в контрольных опытах. [c.25]

Срок службы катализатора зависит от многих причин, в том числе от технологических параметров процесса. Не последнюю роль играет и регенерация катализатора. По данным В. Гензеля [48, с. 76], на некоторых установках каждый килограмм катализатора обеспечивает переработку 210 м сырья. На установках, перерабатывающих бензин из нефтей Ближнего Востока с получением риформинг-бенз ина с октановым числом 102 (по ИМ без ТЭС), каждый килограмм катализатора без регенерации обеспечивает в среднем переработку не менее 70 м сырья. Но на любой установке и при любой системе регенерации наступает необратимая потеря активности катализатора, что вызывает необходимость его замены на свежий. Перед удалением из реактора катализатор регенерируют и возвращают на специальные заводы для извлечения платины и других ценных металлов. Потеря до 1% платины от общего ее количества при загрузке и разгрузке катализатора считается допустимой. [c.163]

Тепло, отведенное хладоагентом во время нагревания по изобаре, определяется площадью под кривой АВ, так как расширение газа в цилиндре может происходить обратимо в отношении равновесия давления газа и силы, действующей на поршень. Теплота эта меньше теплоты соответствующего элемента цикла Карно, измеряемой площадью под изотермой РВ. Аналогично, тепло, отданное в цикле Рэнкина, измеряется площадью под кривой ЕО. Разность этих площадей АВОЕ — работа цикла, которая больше работы цикла Карно (ЕСВР) в тех же пределах температур. Отсюда следует, что холодильный коэффициент цикла Рэнкина будет значительно ниже, чем обратимого цикла Карно. Причиной этого является затрата работы на необратимость процессов отвода и отдачи тепла хладоагентом. [c.258]

Эко.аогяческий вред выражается в потерях в природной среде вследствие ее зафязнения, истощения, разрушения. Его особенности заключаются в двух признаках 1) отдаленности факта причинения вреда от его проявления в реальной действительности 2) невосполни-мости и необратимости вреда, когда он причиняется невоспроизводимым объектам природы, здоровью человека, его жизни, генетической профамме живого. [c.179]