Никель скелетный модифицированный

Никель-алюминиевый (сплавной, скелетный, модифицированный металлами VI группы) [c.652]

Можно было ожидать, что связывание оптически активного модификатора с поверхностью катализатора придаст действию катализатора асимметрический характер и приведет к оптически активным продуктам реакции. Впервые эта возможность была реализована [4, 5] при модифицировании поверхности скелетного никеля. Готовили его е помощью предварительной обработки растворами оптически активных окси- или а-аминокислот, что позволило с высокой степенью эффективности осуществить асимметрическое гидрирование кетонов и кето кислот в соответствующие оптически активные оксисоединения. [c.70]

Модифицирование скелетного никеля [c.118]

Зависимость асимметрического выхода от степени гидрирования. Как видно из рисунка 1, при гидрировании ацетоуксусного эфира при атмосферном давлении степень превращения не влияет на асимметрический выход продукта реакции. Следовательно, в данных условиях асимметрическое гидрирование является кинетически контролируемым процессом, и образующийся оптически активный продукт не претерпевает в дальнейшем рацемизации в условиях реакции. Отсутствие рацемизации продукта реакции подтвердилось и специальными опытами, в которых полученный этил-р-оксибутират с оптическим вращением [а] =—4,4 встряхивали в автоклаве при 75° и 100 ат водорода со свежей порцией катализатора в течение 3 ч удельное вращение этил- 3-оксибутирата при этом не изменилось. Отсутствие рацемизации отмечено также в работе [8]. Однако авторы наблюдали падение асимметрического выхода при гидрировании метилацетоацетата на модифицированном винной кислотой скелетном никеле после 80%-ного превращения. [c.255]

Модифицирование скелетного никеля платиной осуществлялось по методике, описанной Бувалкиной и Сокольским в работе [2], причем к навеске в 0,3 г никеля добавка платины составляла 0,019 г. [c.234]

Рис.1. Зависииость между величиной сольватохромного эффекта соединений вида и константами скорости их каталитического гидрирования на скелетном никеле W-2 (А), палладии (Б) и никеле, модифицированном платиной (в).

Как видно из рисунков, гидрирование о-нитрофенола, -нитрофенетола и га-нитротолуола в присутствии скелетного никеля идет по нулевому порядку, в присутствии же модифицированного платиной скелетного никеля—по первому. (Считаем необходимым отметить, что этот результат находится в хорошем согласии с данными Сокольского и сотрудников, наблюдавших переход порядка реакции каталитического гидрирования от [c.235]

Модифицирование скелетного никелевого катализатора различными добавками оказывает влияние на количество и энергетическое состояние водорода. Введение Си в N1—А1 сплав приводит к резкому снижению количества десорбированного водорода, определенного методом термодесорбции. Модифицирование скелетного никеля небольшими добавками А , Сг, Т (2—3%) увеличивает обгцее количество десорбированного водорода [10]. [c.23]

При сравнительном изучении степени энантиофасной дифференциации и скорости реакции в процессе каталитического гидрирования ацетоацетата на скелетном никеле, модифицированном оптически активными соединениями, мы прищли к выводу, что энантиофасная дифференциация должна протекать независимо от самого гидрирования по следующим причинам [20, 21]. [c.246]

Т а б л и ц а 65 Модифицирование скелетного никеля оксикислотами [c.239]

Каталитическое гидрирование в паровой фазе при атмосферном давлении над восстановленным никелем было открыто Сабатье Вскоре В. Н. Ипатьев впервые применил гидрирование в жидкой фазе под давлением водорода. За почти семидесятилетний период развития и изучеааия реакций гидрирования было открыто много весьма активных катализаторов позволявших работать при очень мягких условиях никелевые катализаторы на носителях, хромит-медные катализаторы, окись платины, платиновая чернь и др. Большое значение, в том числе и промышленное, получили так называемые скелетные никелевые катализаторы ( никель Ренея ) . К настоящему времени ряд катализаторов значительно пополнен, а известные катализаторы усовершенствованы. Так, например, очень активными катализаторами являются сплавы никеля и родия, платины и рутения, модифицированные катионами палладиевые катализаторы и др. Скелетные катализаторы значительно улучшены промотированием , а приготовление катализаторов усовершенствовано так, что платиновая чернь, например, может быть получена с хГоверхностью до 200 м /г, в то время как в прошлом лучшие образцы имели поверхность не более 50—60 м г. [c.130]

Таким образом, для каталитического восстановления пиридиииевых солей и их конденсированных производных, содержащих гидроксиалкильные заместители при атоме азота, могут быть использованы различные катализаторы - оксид и диоксид платины, палладий на угле, никель скелетный, никель модифицированный рутением. В реакцию с одинаковым успехом вводились различные соли хлориды [40], бромиды [41], иодиды, тозилаты, перхлораты [42], тетрафторбораты [44]. Этот метод позволяет осуществить стереонаправленный синтез М-гидрокси-алкилпипиридинов, недоступных через каталитическое алканоламинирования [c.72]

Окись мезитила Диметилмезаконат Бензальацетон Соответствующие продукты асимметрической гидрогенизации по С=С-связи Ni (скелетный), модифицированный D—(-[-)-вин-ной кислотой с добавкой или без растворителя, 1 бар или высокое давление, 25—100° С. Модифицирование повышает активность скелетного никеля [1077]. См, также [1078] [c.650]

Восстановление до бутандиола-1,4. Гидрирование бутин-2-дио-ла-1,4до бутандиола-1,4 протекает с высоким выходом (до 91—93%) при использовании в качестве катализатора никеля Ренея, модифицированного соединениями меди . Такой катализатор менее пирофорен, чем обычный никель Ренея, и относительно более активен в процессах гидрирования. Процесс проводят в щелочной среде (pH 9—11) при 5—30 кгс/см и температуре до 120 °С. Условия восстановления бутин-2-диола-1,4 до бутандиола-1,4 на скелетном [c.142]

Исходя из полученных результатов можно указать основные йричины изменения активности, селективности и устойчивости скелетного никеля при модифицировании его другими металлами (табл. 6). [c.108]

Эта точка зрения находит иодтверждение при изучении асимметрических катализаторов, полученных напесением оптически активных аминокислот на поверхность скелетного никеля или же Рд-катализаторов 6]. В этом случае также подавлялась активность в отношении гидрирования связей С=0 с появлением асимметризующего действия способность гидрировать С=С-связи таким модифицированием не затрагивалась, что указывает на различие активных центров. [c.171]

Большое число работ по изучению влияния строения молекулы модификатора (замещенные окси- и аминокислоты) скелетного никеля в асимметрическом гидрировании метилацетоацетата, носящих, однако, качественный характер, выполнил Изуми с сотр. [5]. В последнее время ими исследованы и другие субстраты кетоны, р-дикетоны [5]. Наибольший асимметрический эффект наблюдали при модифицировании никеля винной ( >=4%) и метилвинной (р=60%) кислотами [5]. [c.71]

В настоящем сообщении делается попытка количественной оценки влияния природы и юоложения заместителя у ароматического ядра для некоторых производных нитробензола на реакционную способность нитрогруппы в реакции каталитического восстановления на никелевом контакте, модифицированном платиной, и на скелетном никеле типа -5. [c.234]

Рис. 4. Зависимость сольватохромного аффекта от константы скорости гидрирования соединений типа НСвН4К02 на скелетном никеле, модифицированном платиной Обозначения те же, что и на рис. 3

Приведенные в табл. данные свидетельствуют о высокой изомери-зующей способности модифицированных скелетных никелевых катализаторов. Введение в N1—А1 сплав компонентов Рс1, Ад, 8п, Ре увеличивает активность катализатора в реакции перемещения —С = С-связи, при этом коэффициент миграции (Л игр) возрастает от 0,66 до 0,70— 0,77, а добавки Си, Мп, 2п уменьщают его до 0,43—0,52. Введение Т1, Мо в бинарный сплав не оказывает влияния на изомеризующую способность скелетного никеля. [c.23]

В некоторых элементах платиновые металлы не применяются. Так, окисление водорода и гидразина в щелочном растворе идет с достаточно высокими скоростями на модифицированном скелетном никеле и бориде никеля, а в кислом растворе — на карбиде вольфрама. К. Кордешом получены приемлемые плотности тока на угольных воздушных электродах со шпинельными катализаторами. Дальнейшие исследования могут привести к открытию новых эффективных и недорогих катализаторов. [c.193]

Наиболее убедительным доказательством в пользу таких представлений являются наблюдавшиеся случаи асимметрического катализа на скелетном никеле, модифицированном добавками оптически активных соединений окси- и аминокислот. На таких катализаторах с высокой степенью эффективности образуется оптически активный этил-р-01ксибутират (отношение оптических изомеров составляет 78 22) при гидрогенизации ацетоуксусного эфира 1160—162]. [c.106]

Гетерогенные катализаторы. Первая успешная энантиофасная дифференцирующая реакция под действием гетерогенного катализатора была осуществлена исследовательской группой под руководством авторов в 1956 г. в качестве катализатора использовали палладий на шелке [40]. Последующие исследования привели к открытию асимметрически модифицированного никеля Ренея, скелетных никелевых катализаторов (MRNi) [41, 71], которые обладали лучшей воспроизводимостью в отношении процесса дифференциации, чем катализатор палладий на шелке. [c.128]

Для оценки стереоспецифичности модифицированных катализаторов представляются интересными опыты по гидрогенолизу оптически активного этилатролактата на модифицированном и для сравнения на немодифицировашюм скелетном никеле. Гидрогено-лиз протекает по Зл г-механизму с частичной рацемизацией (за счет доли 8 2-механизма) [771]. [c.243]

В таком случае модифицирование катализатора будет влиять на стереоснецифичность гидрогенолиза ОН-группы, поскольку, как было показано выше, такое модифицирование сильно влияет на скорость гидрирования карбонильной группы, способствуя в то же время ее асимметрическому гидрированию. Таким образом, указанием на неизменность активных центров в обоих стадиях реаК ции может служить пониженная скорость гидрогенолиза и стереоспецифичность действия катализатора, отличная от немоди-фицированного, контрольного никеля. Кроме того, следует ожидать, что гидрогенолиз (-Ь)-этилатролактата на катализаторах, модифицированных, наириме р, (-Ь)- и (—)-винными кислотами, будет протекать с разной степенью стереоспецифичности. С целью проверки этого предположения изучен гидрогенолиз Ь-(-1-)-этилатролактата на трех образцах скелетного никеля контрольном, не модифицированном модифицированном В-(-1-)-винной кислотой модифицированном Ь-(—)-винной кислотой [97, 516]. [c.244]

Другое направление асимметрического гетерогенного катализа представлено большой серией работ по созданию асимметрических катализаторов обработкой скелетного никеля оптически активными модификаторами (винная кислота, аминокислоты) (см. обзор [107]). В качестве субстрата в большинстве первоначальных работ использовали метиловый эфир ацетоуксусиой кислоты. Оптические выходы в первых работах были ничтожны (доли процента), но постепенно результаты улучшались. Хорошими свойствами обладает никелево-палладиевый катализатор на кизельгуре, модифицированный нагреванием в течение 6 ч с раствором ( +) -винной кислоты при pH 4,3—4,5. Метилацетоацетат при гидрировании на этом катализаторе в тетрагидрофуране с добавкой следов муравьиной кислоты дает метиловый эфир 3-гидроксимасляной кислоты с оптической чистотой около 99% (схема 82). Эффективность катализатора повышается при проведении модифицирования в присутствии бромида натрия. Для получения модифицированного катализатора можно использовать не только скелетный никель, но и оксид никеля. Так, восстановлением оксида никеля с последующей модификацией винной кислотой удалось получить катализатор, на котором ацетоуксусный эфир гидрируется с оптическим выходом до 70 % [108]. [c.94]

Исследовался также скелетный никель, модифицированный Си, АЬОз и ЗЮг (26, 27]. Добавки вводили в ренеевскин сплав спеканием при 700—1000° С с дальнейшим выщелачиванием А1. При введении Си активность получившегося катализатора меньше за счет образования тройного сплава N1—А1—Си, который плохо растворяется в щелочи. Введение АЬОз и 5Юг увеличивает прочность катализатора, но снижает его активность. [c.14]

В последнее время проявляется значительный интерес к изучению оптических избирательных ст ереоспецифических катализаторов. Так, проводилось исследование [10] влияния условий реакции на оптический выход при гидрогенизации ацетоуксусного эфира на скелетном никеле, модифицированном (- -)-винной кислотой. Изменения в энтальпиях и энтропиях активации для (—)- и (- -)-антиподов образующегося эфира р-оксимасляной кислоты составили [c.427]

Гидрирование нитрозанилинов осуществлялось при 25°С в обычной утке, которая закреплялась на быстроходной качалке, дававшей 1500 односторонних качаний в минуту. Такое интенсивное перемешивание гарантировало нам протекание процесса в кинетической области для всех соединений в довольно широком температурном интервале. В работе использовался чистый электролитический водород, давление которого во всех опытах составляло 10 н/м Катализатором служил модифицированный палладием скелетный никель типа w -2, последний получался обычным способом из 50 i сплава никеля с алюминием. [c.32]

Модифицирование скелетного никеля добавками металлов увеличивает его активность [59]. Каталитические свойства определяются соотношением Ni А1 в сплаве и способом введения добавок. Если модифицирование никеля осушествляется на стадии вышелачивания добавлением 0.1-1 мае. % меди, кобальта, хрома или платины, то активность катализатора увеличивается в 1.1-1.6 раза, а при добавлении 0.1-2 мае. % ванадия и молибдена - в 1.5-3.0 раза. Добавка к никелю молибдена, ванадия, циркония или ниобия на стадии сплавления приводит к получению катализатора, активность которого в 3-6 раза больше активности непромотированного скелетного никеля (табл. 6.6). Поверхность никеля, определенная по адсорбции тиофена, в результате промотирования не изменяется. Скелетный никелевый катализатор, полученный из сплава Ni-Al, легированного добавками ряда металлов, проявляет повышенную активность и в реакциях гидрирования других ненасыщенных соединений [60]. Предполагают, что легирование ниобием и цирконием приводит к увеличению содержания в сплаве интерметаллида NiAIj в молибденсодержаших сплавах образуются алюминиды молибдена, влияющие на дисперсность никеля [61]. Легирование ванадийсодержащих [c.245]

При гидрировании З-тиолен-1,1-диоксида в пропаноле-2 сероустойчи-вость скелетного никеля можно повысить модифицированием его добавками некоторых металлов [59]. Стабильность модифицированного скелетного никеля зависит от соотношения N1 А1 в сплаве и от способов введения добавок (на стадии сплавления или в процессе выщелачивания). При модифицировании скелетного никеля добавками 0.1-1 мае. % Си, Со, Сг или Р1 на стадии выщелачивания устойчивость катализатора увеличивается всего в 1.1-1.6 раза, а при добавлении 0.1-1 мае. % V или Мо - в 2-3 раза. Введение в никель добавок молибдена (1-12.5 мае. %), ванадия (4.7-14.8 мае. %), циркония или ниобия (1 мае. %) на стадии сплавления приводит к получению катализатора, в 2-7 раз более устойчивого по сравнению с непромотированным скелетным никелем (см. табл. 6.6). [c.264]