Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Бренстеда соотношение и перенос протона

    Следовало бы ожидать, что уравнение (XVI.3.4) будет удовлетворяться, если процесс ионизации будет идти строго параллельно процессу образования активированного комплекса. Так как первый процесс сводится к переносу протона от НА к растворителю, в то время как последний представляет собой частичный перенос протона от НА к реагенту, совершенно неудивительно, что изменение свободной энергии в этих двух процессах может быть связано. Из того факта, что переходное состояние представляет собой только частичный перенос протона и, следовательно, обусловливает только часть общего изменения свободной энергии ионизации, можно заключить, что величина показателя а должна лежать в интервале от О до 1. Однако точного линейного соотношения следовало бы ожидать только в том случае, если бы не было специфических взаимодействий между субстратом и НА или по крайней мере таких взаимодействий, которые отличались бы от взаимодействия между растворителем и НА. На то, что такие взаимодействия все н е существуют, указывают наблюдаемые иногда отклонения от уравнения Бренстеда. [c.485]


Рис. 3.11. Реакция переноса протона (а), ее моделирование двумя кривыми растяжения связей (6) и вывод соотношения Бренстеда (в) Рис. 3.11. <a href="/info/366284">Реакция переноса протона</a> (а), ее моделирование двумя <a href="/info/22959">кривыми растяжения</a> связей (6) и <a href="/info/1320076">вывод соотношения</a> Бренстеда (в)
    Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

    Соотношение между Ка и Къ Для сопряженных кислотно-основных пар. Существует количественное соотношение между константой равновесия Ка) для реакции переноса протона между водой и кислотой по Бренстеду — Лоури и константы равновесия Кь) для реакции переноса протона между водой и сопряженным с той же кислотой основанием. Например, для уксусной кислоты и сопряженного с ней основания — ацетат-иона соответствующие равновесия будут иметь следующий вид [c.104]

    Влияние солей на у + для медленной реакции переноса протона (1.198) (случай 1) было охарактеризовано на основе линейного соотношения свободных энергий (1.216), которое напоминает каталитическое уравнение Бренстеда [192]  [c.165]

    Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность [16]. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родственных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно соотношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений [17, 18]. Более того, наблюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что несовместимо с концепцией Леффлера [19] и требует усложненной интерпретации [20. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакционной способности субстрата, а следовательно, согласно-постулату Хэммонда [21], и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры переноса протона в переходном состоянии первичный Н/В-изотопный эффект, то при замене основания часто наблюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения положения протона в переходном состоянии, оно должно сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от <0,5 до >0,5). Однако в противоположность этому часто не находят столь, простой связи с коэффициентами Бренстеда [18]. [c.265]


    Даже когда находят линейную зависимость между скоростью реакции и Н-функциями, тангенс наклона прямой часто значительно отличается от 1,0 [40]. Отклонения такого рода, например при протонировании ароматических соединений, используются для того, чтобы в сочетании с соотношением Бренстеда оценить степень переноса протона в переходном состоянии реакции с участием общего кислотного катализа. Соответствующие значения ад изменяются ожидаемым образом в интервале 0,5—0,9 [41]. [c.270]

    Разница между механизмами (3) и (4) состоит в характере участия нуклеофила N в реакции. В варианте (3) он участвует лишь в переносе протона, а в варианте (4) — осуществляет нуклеофильную атаку на атом бора. Если бы реализовался механизм (3), должна была бы наблюдаться корреляция логарифмов каталитических констант с логарифмами констант основности добавляемых соединений, т. е. выполняться соотношение Бренстеда. Однако такая зависимость отсутствует. Следовательно, каталитическая эффективность добавок определяется их нуклеофильностью по отношению к атому бэра, которая, как известно, необязательно должна быть пропорциональна основности (т. е. нуклеофильности по отношению к протону). Поэтому следует отдать предпочтение механизму (4). [c.196]

    Тепловой эффект Q реакции переноса протона примерно соответствует разности р а кислоты и основания. Смысл соотношения Бренстеда состоит в том, что изменение энергии активации реакции переноса протона пропорционально изменению теплового эффекта, т. е. [c.209]

    В ряде сходных кислотно-основных систем на скорость переноса протона могут влиять чисто статистические моменты, и в таких случаях необходимо несколько изменить простые соотношения Бренстеда, выраженные уравнением (46). Этот вопрос лучше всего пояснить на примере. Допустим, что в качестве катализатора применяется карбоновая кислота СН (СН2) СООН, каталитический эффект которой описывается уравнением [c.53]

    ДЛЯ этих трех кислот дает четкую прямую линию. Поскольку реакция (24) является процессом переноса протона, уравнение (31) относится к соотношениям Бренстеда [48], причем наклон близок к 1п- [c.221]

    Отсутствие влияния заряда катализатора и его химической природы также можно объяснить. Обычно величины р/С определяются по равновесию переноса протона к атому кислорода (или от атома кислорода) люлекулы воды, когда пространственными эффектами можно пренебречь, в то время как большинство реакций, для которых было проверено соотношение Бренстеда, заключались в переносе протона от атома углерода или азота (или к этим атомам) и часто включали возможность пространственных или других взаимодействий между нереагирующими группами. В реакциях, рассматриваемых здесь, происходит перенос протона от кислорода или к кислороду, поэтому пространственные эффекты малы, особенно если принять циклическую структуру переходного состояния (разд. IV,Б). Поэтому особенно хорошо выраженная линейная зависимость между скоростью и р/С наблюдается в воде. [c.253]

    Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

    Впервые на возможность медленного протекания электрохимического акта разряда еще в 1880 г. указал Р. А. Колли. Для обоснования и развития этой идеи большое значение имели работы М. Леблана (1910), Н. А. Йзгарышева (1915) и Дж. Батлера (1924). Впервые в количественной форме теория замедленного разряда была сформулирована в 930 г. М. Фольмером и Г. ЭрдейТрузом, которые, однако, не учли влияние двойного электрического слоя на перенос заряженных частиц через фазовую границу. Этот существенный недостаток теории был устранен в 1933 г. А. Н. Фрумкиным. Для вывода основного уравнения теории замедленного разряда А. Н. Фрумкин использовал соотношение Бренстеда, проведя аналогию между разрядом иона НдО и переносом протона от кислоты к основанию в реакциях нейтрализации. Развивая эти представления, Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. пред- [c.243]

    Теперь можно показать, что существование взаимосвязи между кнабл и Кь предполагает существование взаимосвязи между кс и Кс — константой скорости и константой равновесия лимитирующей стадии переноса протона. Основанное на экспериментальных данных соотношение Бренстеда для общего основного катализа имеет вид [c.92]



Смотреть страницы где упоминается термин Бренстеда соотношение и перенос протона: [c.266]    [c.93]    [c.231]   
Катализ и ингибирование химических реакций (1966) -- [ c.59 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Бренстед

Соотношение Бренстеда



© 2024 chem21.info Реклама на сайте