Гетерогенный значение

Реакция гидрирования бензола в гетерогенных каталитических системах является реакцией первого порядка по водороду и нулевого — по бензолу. Скорость гидрирования алкилбензолов при прочих равных условиях зависит от числа алкильных заместителей и практически не зависит от их размеров и структуры. Ниже приведены значения относительных скоростей гидрирования некоторых ароматических и олефиновых углеводородов при температурах 75—230 °С и 35—200 ат в присутствии катализатора (никеля на окиси алюминия) [c.241]

Кинетические выражения, подобные тем, с которыми мы имели дело до сих пор, хорошо обоснованы теоретически для случая гомогенных реакций. Часто они с успехом используются и для корреляции экспериментальных данных по кинетике гетерогенно-каталитических реакций. Возникает, однако, опасность, что кинетическое выражение, имеющее слабое теоретическое обоснование, будет хорошо описывать имеющиеся неполные кинетические данные, тогда как его экстраполяция приведет к неправильным выводам. Так, для процесса, рассмотренного в упражнении IV. 15, опыты, проведенные нри A i // 2 <С 1> могли бы подтвердить кинетическую зависимость г = кЬа, к = k- k ajk - Отсюда можно сделать вывод, что скорость реакции неограниченно возрастает с увеличением концентрации 6 на самом же деле она достигает предельного значения k a d, когда к- Ык становится велико по сравнению с единицей. Другой пример — обратимая реакция из упражнения IV.17. Если опыты проводятся вдали от равновесия, их результаты будут хорошо описываться выражением из упражнения IV.16, так как отношение к е/к будет мало. Поскольку реакция обратима, исследователь [c.80]

Проточные реакторы—наиболее распространенный тип реакторов, применяемых для экспериментального исследования гетерогенных каталитических процессов, потому что при стационарном состоянии легче контролировать режим и проводить анализы. Как отмечалось в начале книги, проточные реакторы могут быть интегрального и дифференциального типов. При анализе опытных данных, полученных при проведении процесса в дифференциальном проточном реакторе, можно пользоваться средними значениями парциальных давлений компонентов по всему объему аппарата или даже начальными значениями, что позволяет избежать осложнений, обусловленных изменением этих величин по мере протекания реакции. В том случае, если ни один из продуктов реакции не присутствует в исходной смеси, данные, получаемые при работе на дифференциальном реакторе, характеризуют начальную скорость процесса. [c.226]

Зависит ли значение энергии активацни реакции в случае гетерогенного катализа от площади поверхности катализатора и от ее структуры [c.101]

Скорость реакции в гетерогенных системах. Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике. Достаточно вспомнить, что к ним принадлежат, наиример, горение твердого топлива, коррозия металлов и сплавов. [c.180]

Различают два основных класса каталитических процессов— гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный катализ рассматривался в главе II. Гетерогенные каталитические процессы с применением главным образом твердых катализаторов имеют огромное промышленное значение. Помимо специфичности действия, твердые катализаторы обладают высокой термостабильностью и легко отделяются от реакционной среды. Некоторые наиболее важные гетерогенные каталитические процессы перечислены в табл. 52. [c.202]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

Метод подхода к основам химической технологии через рассмотрение работы отдельных установок в настоящее время в основном не практикуется в связи с переходом к более обобщенному направлению, в котором теория явлений переноса рассматривается в общем виде. В пределах этого направления могут быть рассмотрены многие классические теории химической технологии. Долгое время явления массопереноса в условиях протекания химической реакции, которые имеют огромное значение в широком многообразии химических процессов, практически не использовались. В последние пятнадцать лет в литературе появились важные работы по общему представлению одновременных процессов массопереноса и химической реакции. Сюда можно отнести теоретические и экспериментальные работы в таких промышленно важных областях, как химическая абсорбция, гетерогенный катализ, продольное перемешивание в химических реакторах и др. [c.7]

Система, между любыми частями которой нет поверхностей раздела, называется гомогенной, значения интенсивных свойств гомогенной системы одинаковы во всех ее точках или меняются непрерывно без скачков. Система, внутри которой имеются поверхности раздела, отделяющие друг от друга ее части, различающиеся по своим интенсивным свойствам, называется гетерогенной. [c.9]

Фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, имеющих одинаковые значения интенсивных свойств, или вся система, если она гомогенная [c.9]

Система может состоять из одной или нескольких фаз. При этом, каждая отдельная фаза не только должна быть однородной, но и по своим свойствам должна отличаться от других фаз системы. Так, если на поверхности масла плавают несколько кусков парафина, то твердой фазой является совокупность последних. Если система состоит из нескольких фаз, то последние отделяются одна от другой поверхностями раздела, на которых имеет место скачкообразное изменение значений свойств или, как говорят, разрыв непрерывности свойств системы. Такие системы называются неоднородными или гетерогенными. [c.6]

Согласно уравнению 330 состав пара, выделяемого системой нерастворимых жидкостей в точке кипения, сохраняет постоянное значение, независимо от состава жидкой гетерогенной массы, до тех пор, пока оба компонента присутствуют в системе. Из уравнения 330 следует [c.161]

На фиг. 55 представлены изобарные равновесные линии кипения и конденсации для рассматриваемой системы практически нерастворимых в жидком виде компонентов, дающие значения равновесной температуры системы при заданном внешнем давлении в функции составов жидких и паровой- фаз. Линия АВ представляет постоянную температуру кипения гетерогенной жидкой фазы при заданном внешнем давлении, а абсцисса точки Е определяет состав уе пара, равновесного обоим жидким слоям. Линии АС и СЁ, с одной стороны, и BD и DE, с другой, изображают условия парожидкого равновесия для случаев, когда в жидкой фазе присутствует только один из компонентов а или W соответственно, а в паровой фазе представлены оба. [c.163]

Авторы работы [35] предполагают, что в случае мс-бутена-2 малый частотный фактор (2 сек 1) и низкая энергия активации указывают на цепной характер реакции. Если это справедливо, то нельзя приписать какое-либо значение частотному фактору или энергии активации без детального анализа. Недавние исследования указывают, что эта реакция является гетерогенной. [c.229]

Простейшим допущением относительно поверхностей 81 является допущение о их однородности. Такая однородная гетерогенная поверхность будет содержать равное число активных центров для каждого значения Kid. Эти значения будут составлять некоторый конечный ряд величин [c.538]

В книге рассмотрены механизмы превращений алифатических и циклических углеводородов в присутствии гетерогенных металлсодержащих катализаторов. В ней не дается детального описания нефтехимических процессов задачей книги является ознакомление читателя с современным состоянием исследований на примере реакций. имеющих в настоящее время (или в перспективе) важное практическое значение, а также реакций, представляющих по каким-либо причинам значительный теоретический интерес. В основу книги положен материал, опубликованный в научной литературе последних лет (на соответствующем кратком историческом фоне). [c.6]

В случае процесса, проходящего в гетерогенной системе и сопровождаемого химической реакцией, расчет наблюдаемой скорости превращения требует, как указано выше, учета параметров, имеющих решающее значение как для скорости химической реакции, так и для массопереноса. Для этого можно использовать различные методы. Один из них основан на изучении превращения в установившемся режиме, т. е. в состоянии динамического равновесия. Предположим, что реакционная система состоит из твердой фазы и жидкости (газа), в ядре потока которой концентрация исходного вещества постоянна и равна С. Исходное вещество диффундирует к межфазной поверхности и достигает там концентрации С . Скорость химической реакции на межфазной поверхности является функцией этой концентрации. При установившемся режиме количество исходного вещества, которое должно прореагировать в единицу времени на единице межфазной поверхности, равно количеству исходного вещества, перенесенному в зону реакции в результате диффузии. Для реакций первого порядка справедлива следующая зависимость [c.247]

Работа публиковалась в ряде статей и хотя природа полученного продукта реакции указывает на то, что процесс скорее имеет ионный, чем радикальный характер, детали его все еще довольно неясны. Как подчеркивают авторы, открывшие этот процесс [112], специфичность катализатора и гетерогенный характер реакции указывают на то, что происходит какой-то процесс с ионными парами, в котором большое значение Для определения скорости и направления полимеризации играет природа иона, связанного с активным центром. [c.161]

Динамического и химического подобия обычно нельзя достигнуть одновременно например, если остается постоянным время реакции, то число Рейнольдса, в которое входит линейная или массовая скорость, изменяется. В гетерогенных каталитических процессах полное подобие может быть достигнуто при изменении размера частиц катализатора и его активности. Если теплопередача осуществляется теплопроводностью или конвекцией, размер частиц должен быть пропорционален диаметру сосуда, а активность катализатора должна меняться обратно пропорционально квадрату диаметра реактора оба условия очень тяжелы и обычно невыполнимы. Часто имеют значение только некоторые из факторов, влияющих на реакцию, так что существенным будет равенство только тех безразмерных комплексов, в которые они входят. Например, если скоростью диффузии определяется процесс в гетерогенном реакторе, то рассмотрение одного динамического подобия будет достаточным для выяснения условий моделирования. [c.341]

Многочисленные результаты многолетних исследований гидро-карбоксилирования олефинов в присутствии окислов металла, а также свойства соединений олефинов с солями некоторых тяжелых металлов (Н , Р(1, Р1) недавно приобрели особое значение для процессов гетерогенного катализа. [c.162]

Система имеет определенные границы, отделяющие ее от внешнего мира (окружающей среды). Система является гомогенной, если каждый параметр ее имеет во всех частях системы одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Система является гетерогенной, если она состоит из нескольких макроскопических (состоящих в свою очередь из множества молекул) частей, отделенных одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачком. Такова, например, система твердая соль—насыщенный [c.26]

Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение одного из термодинамических потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при соответствующих условиях. Наиболее обычными условиями на практике являются постоянная температура и постоянное давление, поэтому мы будем оценивать равновесие гетерогенных систем по их изобарному потенциалу. [c.347]

Значения f для D. pseudoobs ura, если исключить гены ретьей хромосомы и пренебречь редкими аллелями в каждом локусе, в три раза более изменчивы, чем они должны были быть, если бы все аллели были нейтральными. Избыток этот значимый (Я<0,01), но основной вклад в дисперсию вносят два локуса ксантиндегидрогеназа и эстераза-5. К сожалению, статистический критерий для гетерогенности значений f обладает достаточной мощностью лишь в том случае, если исследовано большое число локусов в популяции поэтому его нельзя применить к данным по другим видам или к электрофоретической изменчивости у человека. Тем не менее гетерогенность значений f потенциально представляет собой весьма полезный общий критерий отбора. [c.221]

Для гетерогенного катализа, протекающего на поверхности твердых катализаторов, имеют значение все формы г1дсорбции, однако решающая роль в гетерогенном катализе принадлежит хемосорбции все гетерогенные каталитические процессы начинаются с хемосорбции и заканчиваются практически хемодесорбцией. [c.87]

На фиг. 54 и 55 представлены равновесные изотермические и изобарные кривые кипения и конденсации для этого случая. На изотермической равновесной диаграмме линия АВ представляет суммарную упругость паров сохраняющую для гетерогенной жидкой фазы при лю-брж соотношении обоих / идких слоев постоян-нре значение. Постоян- нкм будет и состав Уе па а йновесного обоим жидким слоям, определяемый абсциссой точки Е. Линии АС а СЕ, с одной стороны, и ВО и ОЕ, с другой, изображают условия парожидкого равновесия для случаев, когда в жидкой фазе присутствует только один из компонентов а или ТП) соответственно, а в паровой фазе представлены оба. [c.162]

Важным показателем в данной модели является распределение частиц микрогетерофазы по каплям факела распыла во-пер-вых, он указывает на собственно механизм гетерогенного надрыва шейки и, во-вторых, имеет существенное технологическое значение. К примеру, если ГА-техника, работающая в режиме распыления, используется в химическом синтезе, где один из реагентов — газ, то, очевидно, что площадь контакта реагентов [c.142]

В предыдущих рассуждениях теплопроводность не принималась во внимание, так как ею можно было пренебречь. Однако в некоторых случаях поток теплоты за счет теплопроводности div к grad Т) в изотермических реакторах может иметь очень важное значение. Например, при гетерогенных реакциях, когда теплота образуется на поверхности катализатора, отвод ее с конвективным потоком тормозится. [c.228]

Джонстон и Либби [27] показали, что обмен НС1 с I2 является быстрым и протекает в гетерогенной области при комнатной температуре в сосуде из нирекса. Было показано [28], что цепная реакция H2+ I2 не может достичь равновесного состояния, так как цепной цикл является слишком быстрым для гомогенного процесса обрыва цепи 2С1+М->- I2+M. Это, несомненно, относится и к системе Н2 и F2, если только в ней идет цепная реакция. При температурах ниже 200° К данное обстоятельство не имеег большого значения. Интересно отметить, что фотохимическая реакция Н2+ [c.300]

Существуют попытки объяснения столь небольшой энергии активации при низких температурах диффузией радикалов к стенке и гетерогенной реакцией СНз- - ацетон, последующим фотолизом накапливающегося диацетила (который, по расчетам Нойеса, должен быть незначительным), реакцией 6 и возможностью влияния горячих радикалов. Ни одно из этих предположений не проанализировано количественно, хотя Никольсои [87] показал, что диффузия радикалов СН3 к стенкам может стать значительной при низких интенсивностях, малом давлении ацетона или низких температурах. Тот факт, что 2 не полностью подавляет образование СН4, доказывает, что влияние горячих радикалов может иметь большое значение. [c.328]

Для реакции Вгг [см. уравнения (XVII.2.1) и (XVII.2.2)] это отношение увеличивается за счет того, что стерический множитель реакции 1 приблизительно равен 10 , тогда как для реакции 1 он равен 10 . Таким образом, реакция на поверхности не имеет существенного значения до тех пор, нока отношение поверхность/объем по порядку величины меньше 10 (обычно это отношение близко к 1 для большинства реакционных сосудов) или энергия активации на поверхности на 15 ккал и более (при 300° К) не достигает энергии активации гомогенной реакции при уменьшении давления роль реакции на поверхности возрастает. Такие чисто практические вычисления, как будет показано, вообще пригодны для сравнения скоростей гомогенных и гетерогенных реакций. Заметим в связи с этим, что эффективные поверхности большинства тонко измельченных промышленных катализаторов составляют 10—200 м г, или около 10 см 1г. Такая относительно большая поверхность катализатора увеличивает соотношение частот соударений. [c.535]

Полученные результаты допускают различную интерпретацию. Часто существование излома и низкое значение эффективной энергии активации процесса в области высоких температур рассматривают как доказательство лимитирующего влияния испарения топлива. Однако при этом не учитывается, что в случае лимитирующего влияния испарения эффективная энергия активации процесса в высокотемпературной области для бензола и цетена должна быть различной, равной их теплотам испарения (30,75 и 51,10 кДж/моль соответственно), чего не наблюдается в опыте. Кроме того, значения IgXi при постоянной температуре для легко испаряющегося бензола (т. кип. 80,1 °С) должны располагаться ниже, чем для трудно испаряющегося цетена (т. кип. 274 °С), чего также не наблюдается в опыте. Нельзя объяснить существование излома и тем, что в области низких температур преобладает гетерогенный (пристеночный) механизм самовоспламенения [155]. В этом случае температура, при которой наблюдается излом, для трудно испаряющегося цетена должна быть выше, чем для бензола. Опыт свидетельствует об обратном. Причину излома зависимости IgXj—1/Т можно объяснить различием механизма газо- и жидкофазного окисления топлив, аномально высокой скоростью окисления капель топлива. [c.136]

Адсорбция на металлической поверхности и ее значение для катализа. Применение теории полупроводников к проблемам гетерогенного катализа. Эффекты поверхностных барьеров при адсорбции на примере окиси цинка. Электронное взаимодействие между металлическим катализаторами и хе-мосорбированными молекулами. [c.419]

Таким путем были изучены реакции, термической диссоциации НС1, НВг, HjS и также ряд гетерогенных газовых Рис, VUI, 5. Схема прибора для реакций (например, uaS -Ha). изучения равнолесня с полупроки- Большое значение для изучения рл- [c.302]

Выше были описаны случаи, когда элементарный акт легче осуществляется на твердой поверхности, чем в объеме. Учитывая это, можно предположить, что многие гомогенные реакции осложнены гетерогенными стадиями на стенках сосуда, в котором протекает исследуемый процесс. Например, при комнатной температуре реакция разложения озона является гетерогенной со сравнительно низкой энергией активацией и идет на стенках сосуда. С повышением температуры все большую роль начинает играть чисто гомогенный процесс с энергией активации порядка 24 000 кал моль, и в интервале температур 60—100° С его скорость настолько превышает скорость гетерогенного разложения, что наблюдаемое экспериментальное значение скорости целиком характеризует гомогенный процесс. Аналогичные явления наблюдаются и во многих других случаях, например при разложении газообразных гидридов элементов V группы (ЫНз, РНа, АяНа, 5ЬНз). [c.132]

Между прочим, а priori ничего нельзя сказать о соотношении между энергией активации некаталитической реакции Е и истинной энергией активации ист-. Величина Д является разностью между значением Е и кажущейся энергией актцаацнн, действительно определяющей скорость гетерогенного процесся. [c.306]

Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси неизбежно вызовут местные искажения геометрического порядка в кристалле. Все эти нарушения могут в ряде случаев привести к тому, что кристалл окажется разделенным трещинами на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом. Такое блочное строение характерно для многих кристаллических тел (например, различные силикагели, алюмогели, активированный уголь и др,), имеющих важное значение в гетерогенном катализе. Таким образом, в реальном кристалле, кроме обусловленных термодинамическими причинами тепловых дефектов, имеются необратимые нарушения, связанные с историей образования данного образца, так называемые биографические дефекты. Поскольку нарушения решетки приводят к энергетической неравноценности отдельных элементов кристалла, наличие этих нарушений облегчает образование и дополнительного количества тепловых дефектов, число которых может быть значительно больше, чем в идеальном кристалле. Отклонения от свойств идеального кристалла могут быть обнаружены и экспериментально. Так, сухие кристаллы поваренной соли разрушаются при натяжениях порядка 4 кГ/см , в то время как теоретический расчет дает величину порядка 200 кГ1см . Если же эксперимент проводить с кристаллом, погруженным в насыщенный раствор соли, т, е, в условиях, когда возможно залечивание микродефектов, опытная нагрузка приближается к теоретической. Изучение интенсивности отражения от кристалла рентгеновских лучей (Ч, Г. Дарвин) показало, что многие кристаллические тела состоят из совокупности микрокристаллов, повернутых друг к другу под различными углами. При этом было установлено, что для большинства кристаллических тел линейный размер отдельных блоков равен 10 -ь10- см. Такой же результат был получен и при исследовании лауэграмм механически деформируемых кристаллов (А. Ф. Иоффе). Объемная блочная [c.340]

Эти аномалии показывают, что истинный механизм катализа сложней и многообразней простой схемы мультиплетной теории. Однако это не снижает значения этой теории, так как в ней впервые серьезно поставлен вопрос о структуре и составе активного центра гетерогенного катализатора. [c.346]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Няибольн1ее практическое значение имеют гетерогенно-каталитические реакцип, проводимые в условиях поточного процесса. Фактор продолж1Ттельпостт1 реакцип зависит в эт ом случае ие только от диаметра реактора и скорости подачи, ио и от условий адсорбции реагирующих веществ на новерхности катализатора, а также от активности катализатора. [c.409]

Коэффициент диффузии. Гетерогенную реакцию можно разбить на несколько стадий 1) подход вещества к поверхности, 2) адсорбция, 3) реакция, 4) удаление продуктов. Любая из этих стадий может определять скорость реакции. Если лимитирующими является первая и четвертая стадии процесса, то скорость этого процесса зависит от диффузии поэтому кинетические процессы такого типа называются ди4х )у ионными процессами. Большое значение имеют диффузионные я леиия в таких процессах, как испарение жидкостей на воздухе или в среде других газов, растворение вещества в разных растворителях и т. п. Скорость этих процессов определяется скоростью диффузии. [c.422]

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология