Капролактам способность к полимеризации

Германе показал, что хорошо очищенный капролактам не полимеризуется в течение длительного времени при 250 °С даже в присутствии органических кислот или оснований. Однако добавление соли АГ или других соединений, способных выделять при повышенных температурах воду, может значительно ускорять реакцию, приводящую к полимеризации капролактама. Общепринятый механизм этого процесс. состоит из трех стадий. [c.47]

Приведенные данные (см. табл. 14) об изменении свободной энергии при полимеризации замещенных цикланов подтверждаются данными, полученными при изучении влияния заместителей на способность гетероциклов к полимеризации введение заместителей в цикл всегда снижает его способность к полимеризации. Так, е-капролактам полимеризуется легко, С-метил-е-капролактам полимеризуется в семь раз медленнее е-капролактама, а Н- метил-е-капролактам не полимеризуется совсем. Тетрагидрофуран полимеризуется, а 2-метил- и 3-метилтетрагидрофуран не полимеризуются. [c.191]

Когда приходится знакомиться с громадным объемом работ, выполненных Карозерсом и изложенных в его публикациях, по-человечески трогает неудача, которая постигла этого выдающегося химика. Речь идет о выводе, сделанном им в работе Амиды из е-аминокапроновой кислоты [7], в которой авторы указывают Показано, что лактам в условиях образования полиамида не полимеризуется как в присутствии, так и в отсутствие катализатора . Таким образом, Карозерс рассматривал капролактам как соединение, не способное к полимеризации, причем и в более поздних его работах не содержится указаний на то, что он изменил свою точку зрения. [c.13]

Поэтому важное практическое значение имеет соотношение содержания воды на первых и последних стадиях полиамидирования, обеспечивающее проведение всего процесса за минимальное время. Предусматривается своевременное удаление воды из сферы реакции с целью торможения процесса гидролиза амидных связей и достижения высокой степени полимеризации. Однако это может привести к образованию полимера с увеличенной средней молекулярной массой, который не может быть использован для формования волокна. Средняя степень полимеризации поликапроамида, как уже указывалось выше, должна быть в пределах 130—200 средняя молекулярная масса — 15 000—23 000. Для того, чтобы получить полимер такой молекулярной массы, нужно вовремя прервать процесс амидирования. Для этого применяют реагенты, ограничивающие (регулирующие) степень полимеризации, которые называют регуляторами. Их добавляют в капролактам вместе с активаторами перед загрузкой в аппарат для полиамидирования. В качестве регуляторов могут быть использованы вещества, способные присоединяться к одной или обеим концевым группам поликапроамида и блокировать их. Для блокировки аминогрупп обычно используют карбоновые кислоты, которые, присоединяясь к поликапроамиду, образуют замещенные амиды [c.29]

Ионную полимеризацию проводят в обезвоженном расплаве лактама в присутствии оснований или кислот. Реакционная способность лактама в ионной полимеризации определяется напряженностью цикла. Лактамы с 7 и 8 звеньями (капролактам, энантолактам) полимеризуются особенно легко. При полимеризации капролактама равновесие полимер цикл полностью сдвинуто в сторону образования полимера, даже при 260° С в поликапро-лактаме содержится 6,7% циклического мономера. [c.530]

Другим распространенным видом миграционной полимеризации, протекающей также по ступенчатому механизму без образования активных центров, является так называемая гидролитическая полимеризация под действием воды, кислот, спиртов и других соединений, содержащих подвижный атом водорода. Эти соединения (активаторы) необходимы только в начале процесса для образования в системе вешеств с функциональными группами, способных взаимодействовать с мономером. Гидролитическая полимеризация характерна для мономеров, содержащих карбонильные группы (формальдегид), и для гетероциклических соединений (окись этилена, окись пропилена, е-капролактам и др.). [c.123]

Интересной особенностью полимеризации с раскрытием циклов является связь между ра.чмером циклов и способностью его к полимеризации. Капролактам — соединение с семичленным циклом — легко полимеризуется при высокой температуре с анионными катализаторами. Бутиролактам — соединение с пятичленным циклом — полимеризуется также анионными катализаторами, но только при низкой температуре при температуре выше 60—80° в присутствии катализатора полимер превращается в мономер. Валеролактам — соединение с шестичленным цн1 ло.м настолько стабилен, что до сих пор не удалось найти удовлетворительных методов его полимеризации. [c.286]

Полимеризация лактамов [61, 62], протекающая с раскрытием цикла, осуществляется под действием ионных инициаторов. В результате полимеризации образуются линейные полиамиды. Как и в случае лактонов, способность мономеров к полимеризации существенно зависит от числа членов в цикле, от числа и расположения заместителей [63]. Пятичленный лактам (у-бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму при низких температурах однако образующийся полиамид вновь деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60—80°С с образованием мономера [64]. Соответствующий шестичленный лактам (б-валеролактам) также способен полимеризоваться [63]. Семичленный лактам (е-капролактам) может полимеризоваться по катионному, а также по анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полиамидов. [c.167]

Еще раньше Муромова, Стрепихеев и Роговин [354] установили, что К-метил-е-капролактам не полимеризуется при нагревании с водой, в то время как К-метил-со-эиантолактам образует полимер с т. пл. 65° С, показав этим ошибочность данных Шпитального и др. [355] о способности К-метил-е-капролактама к полимеризации и подтвердив правильность ранее полученных результатов Ирохазка [356]. [c.80]

Получение полиамидов гидролитической полимеризацией циклических лактамов. Циклические лактамы при нагревании в присутствии воды, кислот, щелочей и других подобных соединений полимеризуют-ся, превращаясь в линейные полимеры. Способность к полимеризации зависит от размеров цикла. Так, пяти- и шестичленные лактамы, например, а-пирролидон, а-пиперидон, не полимеризуют-ся [614] семичленные лактамы, например е-капролактам, легко полимеризуются в присутствии катализаторов однако полученный полимер всегда содержит примесь мономера. Полимеризация восьмичленных лактамов, например ы-энантолактама, приводит к полному превращению мономера в полимер [532, 614]. [c.133]

При нагревании в присутствии воды, кислот, щелочей и т. п. соединений циклические лактамы полимеризуются, превращаясь в линейные полимеры. Способность к полимеризации зависит от размеров цикла. Так, пяти- и шестичленные лактамы, например а-пирролидон, а-пиперидон не полимеризуются, семичленные лактамы, например е-капролактам, легко полимеризуются в присутствии катализаторов, однако полученный полимер всегда содержит примесь мономера. Полимеризация восьмичленных лактамов, например o-энантолактама, происходит с полным превращением мономера в полимер 12, 474]. Однако это справедливо только для гидролитической полимеризации, протекающей в присутствии воды, кислот ИЛИ щелочей. В последнее время установлено, что четырех-, пяти- и шестизвенные гетероциклы легко полимеризуются в присутствии таких катализаторов, как фтористый бор и другие апротонные кислоты. Это было показано на примере пирролидона, производных оксациклобутана и некоторых других [579, 580]. [c.228]

Вычислены истинные теплоемкости, а также температуры и теплоты плавления а-пирролидона, а-пиперидона, е-капролакта-ма и ь-энантолактама. Изменение изобарно-изотермического потенциала в реакциях полимеризации лактамов при 298 и 16° К равно соответственно +3,5 0,9 и +0,7 0,7 —3,3 0,45 и —6,9 0,4 ккал. Эти результаты объясняют различную способность изученных лактамов к полимеризации [c.181]

Приведенные данные (см. табл. 12) об изменении свободно энергии при полимеризации замещенных цикланов подтверждаются полученными данными по влиянию заместителей на способность гетероциклов к полимеризации введение заместителе1 1 в цикл всегда снижает его способность к полимеризации. Так, к-капролактам полимеризуется легко, С-.метил-Е-капролактам полимеризуется в семь раз. медленее е-калролактама, а Ы-ме-. тил-е-капролактам не полимеризуется совсем. Тетрагидрофуран полимеризуется, а 2-метил- и 3-метилтетрагидрофуран ие поли-.меризуются. [c.146]

Одной из интересных особенностей реакции гидролитической полимеризации лактамов, так же как и других гетероциклов, является то, что способность их к полимеризации резко изменяется в зависимости от числа метиленовых групп в цикле и введения в цикл заместителя. Если ограничиться рассмотрением циклов с числом членов в цикле не более чем восемь, то, как правило, мене склонными к полимеризации являются мало напряженные 5- и 6-членные циклы, а более напряженные 7- и 8-членные циклы полимеризуются практически полностью. Так, например, 7-членный е-капролактам и восьмичленный -энантолактам в присутетвии небольшого количества воды (1—2% вес.) в интервале температур 200—240° легко полимеризуются, пятичленный лактам а-пирролидон и шестичленный лактам а-пиперидон в тех же условиях не полимеризуются вовсе. [c.194]

Технологическая стадия подготовки полимера к формированию в производстве ПКА волокон включает процесс удаления низкомолекулярных соединений (НМС) и сушку (если полимер получают в виде гранул). Известно, что одной из особенностей реакции полимеризации лакгамов является связь между числом звеньев в цикле и способностью к полимеризации. Так как капролактам является семичленным полунапряженным циклом, то в процессе полимеризации устанавливается равновесие лактам i полимер, в результате чего в полимере всегда содержится некоторое количество НМС. В условиях проведения производственного процесса, учитывая его температурный режим и продолжительность, в получаемом ПКА содержится [c.84]

Особенно сильно снижается способность к полимеризации при замещении у атома азота не только N-алкилзамещенные 5- и 6-членные лактамы не превращаются в полиамиды [77, 98], но не полимеризуется, по-видимому, и N-метил-е-капролактам [77, 99, 100]. Однако N-метил-р-пропиолактам [101] и N-алкилзамещенные 8-, И- и 13-членные лактамы [100, 102, 103] полимеризуются в присутствии кислот. [c.52]

Эта схема подчеркивает обратимый и равповеспый характер процесса. Вместе с тем она объясняет отсутствие способности к полимеризации у замещенных при азоте капролактамов. Как нашел Прохацка, К-метил-капролактам и Н-ацилкапролактамы не полимеризуются. Предлагаемая схема включает обязательный этап перехода атома водорода от азота. Ясно, что отсутствие этого атома водорода делает невозможным весь ход процесса полимеризации. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология